книги из ГПНТБ / Волчкевич, А. И. Высоковакуумные адсорбционные насосы

Г л а в а III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ

Исследования процессов адсорбции для получения и поддержания низких давлений проводят в трех основ­ ных направлениях.

1. Изучение изотерм адсорбции для определения минимально достижимого (предельного) давления, за­

диффузии газа, время достижения равновесия и скоро­ стную характеристику адсорбционного насоса.

3. Определение теплоты адсорбции газа в зависи­ мости от типа сорбента и адсорбции.

Комплексное изучение процессов адсорбции позво­ ляет получить наиболее полные сведения о структурнодиффузионных характеристиках адсорбента и природе адсорбционного взаимодействия.

ИЗУЧЕНИЕ ИЗОТЕРМ АДСОРБЦИИ

Экспериментальное определение изотерм адсорб­ ции — наиболее доступный способ изучения адсорбци­ онного равновесия. В этом случае определяют зависи­ мость равновесного давления от количества газа, по­ глощенного единицей массы адсорбента. Наиболее распространены три метода получения изотерм: весо­ вой, объемный и метод постоянного натекания.

типа по увеличению массы адсорбента. Чувствитель­ ность этого метода и минимальная адсорбция, которая может быть точно измерена, полностью определяются чувствительностью используемых микровесов. Для по­ вышения точности прибегают к термостатированию всей измерительной установки, учитывают «плавучесть» на­ вески адсорбента, применяют оптические катетометры для повышения точности отсчета и т. д. Аппаратура и методика исследования адсорбции весовым методом

52

достаточно подробно описана в монографиях С. Бру-

ции в объем экспериментальной установки вводят опре­ деленную порцию исследуемого газа и измеряют уста­ новившееся (равновесное) давление. Этот метод полу­ чил наибольшее распространение. Экспериментальная установка состоит из ампулы (или патрона) с адсор­ бентом и устройства для ввода и измерения порции газа.

Ампулу или патрон с адсорбентом снабжают устрой­ ством для его охлаждения (сосуд Дьюара, термостат и т. п.). Во многих случаях для этой цели используют адсорбционный насос.

Устройство для ввода и измерения определенной порции газа присоединяют к адсорбционной установке через кран или натекатель. Количество газа, поступа­ ющего в адсорбционную установку, вычисляют по изме­ нению давления в калиброванном объеме газонапускной системы. Давление в измерительной газонапускной си­ стеме определяют с помощью манометров Мак-Леода, тепловых или жидкостных U-образных. Универсальная газонапускная система, снабженная коллектором с раз­ личными исследуемыми газами, имеет возможность от­ качки коллектора с помощью вспомогательной вакуум­ ной системы.

Простейшей газонапускной системой является мик­ робюретка открытого или закрытого типа, подсоединяе­ мая к адсорбционной установке через регулируемый натекатель. Реже используют запаянные стеклянные ампулы, содержащие известное количество газа. Ампу­ лы располагают внутри объема адсорбционной установ­ ки и последовательно разбивают металлическим бой­ ком. Погрешность измерения количества газа, заключенного в ампулу, определяется погрешностью измерения объема ампулы.

Большие трудности представляет измерение очень малых количеств газа ( Ю - 3 — Ю - 4 л - м м рт. ст. и менее) при определении изотермы адсорбции в области сверхвы-

53

сокого и высокого вакуума. В этом случае используют метод постоянного натекания, при котором количество газа, поступающего в адсорбционную установку, опре­ деляется временем и натеканием

Q = F{pi — p2),

где F — пропускная способность участка вакуумопровода; рх и Р2 — давления на концах участка вакуумопровода.

Погрешность измерения количества адсорбированно­ го газа определяется точностью измерения давления.

Манометр для измерения давления выбирают в зависимости от диапазона давлений, в котором определя­ ют изотерму адсорбции: U-образный жидкостный, МакЛеода, термопарный или ионизационный. При измере: нии давления в области молекулярного режима тече­ ния газа может возникнуть заметная погрешность, если температура манометра отличается от температуры адсорбента. Обычно манометр для измерения давления располагают в той части установки, которая находится при комнатной температуре, а для охлаждения адсор­ бента с целью получения высокого вакуума используют жидкие газы: азот, водород, неон, гелий и т. д. Вслед­ ствие возникновения термомолекулярного эффекта из­ меряемое давление заметно отличается от действитель­ ного равновесного давления над адсорбентом, измерен­ ного при температуре адсорбента:

В табл. 3 указаны значения термомолекулярной по­ правки для расчета действительного давления при тем­ пературе адсорбента по показаниям манометра, нахо­

54

учитывать не следует. Наоборот, давление в вакуумной системе будет выше, чем равновесное давление по изо­ терме адсорбции, построенной с учетом термомолеку­

Например, упругость паров водорода при температу­ ре жидкого гелия составляет 3,5- Ю - 7 мм рт. ст., дав­ ление водорода в вакуумной системе при комнатной температуре в 8,3 раза больше. Поэтому предельное давление гелиевого конденсационного насоса по водо­ роду составит 2,9 • Ю - 6 мм рт. ст.

Важнейшее условие получения достоверных данных

возможность попадания излучения стенок установки, находящихся при комнатной температуре, на адсорбент. Если это условие не соблюдается, то получают зани­ женные значения адсорбции. В случае, -если нельзя пренебрегать молекулярной теплопроводностью газа, последнее явление может оказывать двоякое воздейст­ вие: снижать температуру неохлажденного адсорбента

55

или нагревать адсорбент, если некоторая средняя тем­ пература газа превышает температуру адсорбента. Первый эффект часто используют для ускорения охлаж­ дения адсорбента.

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ АДСОРБЦИИ

Как показано выше, скорость протекания адсорбци­ онного процесса и время достижения равновесия зави­ сят в основном от коэффициента диффузии, экспери­ ментальное определение которого является целью зна­ чительной части работ по кинетике адсорбции. Опытным путем получают кинетические кривые адсорбции, урав­ нения которых для соответствующих условий экспери­ мента приведены в гл. П.

При использовании метода постоянного давления рекомендуют [48] находить коэффициент диффузии из уравнений (18, 19), когда значение рядов определяется первым членом, по времени tQi5, за которое адсорбция достигает половины равновесного значения, т. е.

здесь &ф — коэффициент, зависящий от формы зерна и равный 1,96; 0,599 и 0,308 соответственно для неогра­ ниченной пластины, неограниченного цилиндра и шара. Для короткого цилиндра значение &ф зависит от отно­ шения L/R; &ф составляет 0,168; 0,318 и 0,450 при L/R, равном соответственно 1, 2 и 4.

При исследовании кинетики адсорбции из постоян­ ного объема [48] можно вычислить коэффициент диф­ фузии с помощью формул (20, 21). Коэффициент фор­ мы в этом случае зависит не только от формы зерна, но и от коэффициента X. При подстановке а/аоо = 0,5 в урав­ нения (20) или (21) следует ограничиться значением только первого члена соответствующего экспоненциаль­ ного ряда.

Коэффициент диффузии можно вычислить, изучая стационарный процесс диффузии при определении про­ ницаемости адсорбента. Методика эксперимента и ее различные варианты (время запаздывания, модифици­ рованный метод) описаны Д. П. Тимофеевым [48]. В области высокого вакуума метод стационарного про­ цесса диффузии не используют,

Ж

Для вычисления коэффициента диффузии можно воспользоваться решениями (20, 21) кинетики адсорб­ ции при постоянных давлениях или объеме, когда зна­ чение экспоненциальных рядов определяется первым членом, т. е.

вычислить De. Для удобства расчета и оценки времени достижения равновесия используют постоянную време­ ни адсорбционного процесса t\ по ' формуле (42). Она численно равна времени, за которое изменяющаяся ве­ личина (например, —р или а»—а) уменьшается в 10 раз, когда значение экспоненциальных рядов в соот­ ветствующих решениях определяется первым членом. По экспериментально найденной величине t\ можно вычис­

Адсорбционное равновесие можно считать практиче­ ски достигнутым, когда давление или адсорбция на 1% или 0,1% отличается от равновесного значения (точ­ ность лучших прецизионных измерений). Время дости­

начальное неравновесное давление может в десятки и даже в сотни раз превышать равновесное, то время

Необходимо заметить, что уравнения (20) и (41) описывают принципиально различные процессы диффу­ зионной кинетики: процесс адсорбции газа из постоянно­ го объема и изменение давления газа при выравнива-

37

нии давления газа по сечению зерна, когда величина адсорбции остается неизменной. Формально оба процес­ са описываются подобными уравнениями, особенно, в случае хорошо адсорбирующихся газов (К—Ю), харак­ терном для адсорбционных насосов.

Реальные условия эксперимента при исследовании кинетики хорошо адсорбирующихся газов из постоянно­

глощение газа) и заметного влияния площади внешней поверхности адсорбента на начальную скорость адсорб­ ции на этой стадии определение коэффициентов диффу­ зии при адсорбции из постоянного объема может при­ вести к большим погрешностям, особенно на конечной стадии адсорбционного процесса..

По этой же причине не следует применять метод постоянного объема для определения скорости откачки адсорбционного насоса, так как экспериментально не­ возможно отметить момент, когда процесс удаления газа из объема переходит в процесс установления рав­ новесного давления. Наиболее точно воспроизводятся в этом случае значения начальных скоростей откачки, которые практически не зависят от давления [66], так как совпадают с входной пропускной способностью адсорб­ ционного насоса и установки.

Если откачиваемый газ очень хорошо поглощается адсорбентом насоса, то создаются большие эксперимен­ тальные трудности при использовании методов постоян­ ного давления и постоянного объема. Например, для поддержания постоянного давления необходимо иметь 'очень большой балластный объем, количество газа в котором в процессе адсорбции остается практически- неизменным. Поддерживать постоянное давление не­ прерывным регулированием поступления газа также затруднительно, особенно, когда процесс адсорбции продолжается в течение многих часов. Метод адсорб­ ции из постоянного объема дает надежные результаты в случае адсорбции относительно слабо адсорбирую­ щихся газов, когда количеством газа в «мертвом» объ­ еме при равновесии пренебречь нельзя.

Учитывая специфику работы высоковакуумного ад­ сорбционного насоса как средства откачки в динами­ ческой вакуумной системе, следует применять для ис-

58

следования кинетики адсорбции метод постоянного натекаиия. В этом случае регулируют требуемый поток газа натекателем.

После установления квазистационарного режима адсорбции кинетическая кривая непрерывной адсорбции

реального насоса начальная скорость откачки опреде­ ляется входной пропускной способностью Fvx таких элементов насоса, как входной патрубок, жалюзная ло­ вушка, сетчатый патрон для адсорбента и др. Опыт по­ казывает, что сразу после создания постоянного нате­

продолжает снижаться с уменьшающейся скоростью вследствие выравнивания концентрации газа по сечению зерна адсорбента. После установления квазистационар­

Это выражение позволяет по экспериментальной ки­ нетической кривой (рис. 5) определить основные харак­ теристики кинетики адсорбции газов микропористыми адсорбентами в высоком вакууме.

По линейному участку кинетической кривой опреде­ ляют динамическую адсорбируемость газа в режиме не­ прерывной адсорбции

щее ей линейное увеличение давления за время Дг на­ текания газа.

59

водимость насоса. Точка пересечения продолжения ли нейной части кинетической кривой с осью (см. рис. 5)

0

Рис. 5. Кинетическая кривая адсорбционного насоса

позволяет экспериментально определить рл в условиях непрерывной адсорбции. По экспериментальным значе-

начальную теоретическую скорость откачки, обеспечива­

Эта величина является также аналогом проницаемо­ сти 1 г адсорбента.

Методика кинетических кривых при постоянном натекании позволяет также вычислить коэффициент диф­ фузии газа в адсорбенте по экспериментальным значе­

60