книги из ГПНТБ / Волчкевич, А. И. Высоковакуумные адсорбционные насосы

цисс при p—Ps, находят предельную адсорбцию a'Q, поз­ воляющую вычислить предельный объем адсорбционного пространства W0.

Экспериментально найденные значения основных кон­ стант В и WQ пористой структуры адсорбента позволяют с помощью уравнений (9) и (10) рассчитать изотерму адсорбции любого газа при нужной температуре.

Теорию объемного заполнения микропор обычно при­

полняются для микропористых адсорбентов, когда в ад­ сорбционном взаимодействии основная роль принадле­ жит дисперсионной составляющей. При адсорбции по­ лярных веществ на адсорбентах со специфическим взаимодействием (например, паров воды на цеолитах), когда дисперсионное взаимодействие не является опре­ деляющим, экспериментальные значения коэффициентов аффинности могут заметно превосходить теоретические значения.

' Для адсорбентов,' характеризующихся отсутствием микропор и эффекта повышения адсорбционных потен­

где В — константа.

Последнее уравнение применимо для адсорбции па­ ров на таких крупнопористых адсорбентах, как алюмогели, широкопористые силикагели и др.

20

КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА АДСОРБЕНТОВ

Все адсорбенты, используемые в адсорбционных на­ сосах, можно разделить на три основные группы: угле­ родные адсорбенты (активные угли), цеолиты (молеку­ лярные сита) и силикагелн. Наиболее общие структурные характеристики пористых адсорбентов

— удельная площадь поверхности; насыпная масса и общая пористость; объем и размер адсорбционных пор; распределение объема пор по эффективным радиусам; энергия адсорбционного взаимодействия и др. Для фи­ зической адсорбции, обусловленной проявлением дис­ персионных сил, существенно влияние пористой струк­ туры адсорбента па адсорбируемость •различных веществ- М. М. Дубинин разделяет все типы адсорбен­

лее мелких порах (микропорах), размеры которых соиз­ меримы с диаметром адсорбируемых молекул, перекры­ ваются поля адсорбционных сил, создаваемые лротиво1 положными стенками пор. Поэтому в таких порах повышаются адсорбционные потенциалы и увеличивают­ ся дифференциальные теплоты адсорбции, что приводит

квозрастанию величины адсорбции.

Уадсорбентов второго структурного типа с более крупными порами практически отсутствует эффект по­ вышения адсорбционных ' потенциалов. По адсорбцион­ ным свойствам адсорбенты второго структурного типа отличаются от непористых главным образом величиной удельных поверхностей.

Кадсорбентам первого структурного типа относятся цеолиты (молекулярные сита), некоторые-модификации активных углей и тонкопористых силикагелей. Ко второ; му структурному типу относятся широкопорнстые сши- кагели и алюмогелн, а также некоторые угли и сажа. Большая часть известных адсорбентов имеет пористую структуру с особенностями, характерными для обоих предельных структурных типов. Исключение составляют лишь цеолиты, отличающиеся «ситовыми» свойствами, "которые заключаются в том,"что адсорбция .веществ на наружной поверхности кристаллов цеолитов очень мала по сравнению с адсорбцией в порах дегидратированных кристаллов цеолита.

21

Активные угли, являющиеся пористьши углеродными адсорбентами, состоят' из множества мелких кристал­ ликов углерода с решеткой графита. Согласно данным рентгеноструктурного анализа, кристаллики углерода в активных углях имеют форму шестигранных призм вы­

ных материалов и условий получения активного угля. Зазоры между отдельными кристалликами и полости между конгломератами представляют собой поры.

Активные угли являются энергетически неоднородны­ ми адсорбентами; этим объясняется резкая зависимость дифференциальной теплоты адсорбции от заполнения. Причинами энергетической неоднородности активных углей является энергетическая неоднородность самой уг­

структурой, причем основная роль в адсорбции принад­ лежит наиболее мелким порам.

По размерам поры обычно разделяют на три основ­ ные разновидности: микропоры, переходные поры и мак­ ропоры. Все эти виды пор характерны для активных углей.

Нижний предел радиуса кривизны макропор состав­ ляет 1000—2000 А. Объемное заполнение макропор по механизму капиллярной конденсации пара может про­ исходить лишь при относительном давлении, близком к единице, и практически не отличается от заполнения по механизму нормальной объемной конденсации. Удель­ ный объем макропор активных углей обычно составляет 0,2—0,8 см3 /г. Незначительная удельная . поверхность макропор (0,5—2,0 м2 /г) практически не влияет на об­ щую величину адсорбции. Макропоры являются транс­ портными артериями, делающими внутренние области зерен угля легко доступными для адсорбируемых моле­ кул.

Линейные размеры переходных пор, лежащие в пре-

22

делах от 1000—2000А до 15—16 А во много раз пре­ восходят размеры адсорбируемых молекул. Поры алюмогелей, алюмосиликатных катализаторов и относительно крупнопористых силикагелей принадлежат к разновид­ ности переходных пор. Удельный объем переходных пор составляет 0,02—0,10 см3 /г при величине удельной по­ верхности 20—70 м2 /г. В активных углях с развитой переходной пористостью объем переходных пор может достигать 0,7 см3 /г при удельной поверхности 200— 450 м2 /г. Такие угли применяют для обесцвечивания рас­ творов и адсорбции веществ с крупными молекулами. На поверхности переходных пор происходит мономоле­ кулярная и полимолекулярная адсорбция, а также объ­ емное заполнение по механизму капиллярной конденса­ ции.

Эффективный радиус микропор активных углей обычно существенно ниже 15 А и соизмерим с размерами адсорбируемых молекул. Вследствие увеличения адсорб­

ционное поле, то адсорбция пара в микропорах приводит к их объемному заполнению при достаточно низком от­ носительном давлении, что делает формальным понятие об удельной (физической) поверхности микропористых адсорбентов. Объем микропор активных углей состав­ ляет 0,2—0,6 см3 /г при формальной удельной поверхности 1000—1500 м2 /г; По форме микропоры близки к клино­ видным и плоскопараллельным щелям; эффективный радиус микропор составляет 5—7 А. Характеристики не­ которых активных углей, выпускаемых отечественной промышленностью, приведены в табл. 1.

Активные угли в зависимости от области их' приме­ нения и особенностей пористой структуры подразделя­ ютна газовые, рекуперационные и обесцвечивающие. Наиболее тонкопористыми являются газовые угли (раз­ мер пор менее 10 А), с очень высокой удельной поверх­ ностью, достигающей, например, для угля СКТ 1500 м2 /г. Рекуперационные угли, предназначенные для адсорбции газов и паров при высоких относительных давлениях, в основном, имеют переходные поры с размеоами порядка 50—100 А и удельной поверхностью до 500 м2 /г. Обес-'

ез

Силикагели представляют собой высокомолекулярное соединение типа (Si02)n. В отличие от активных углей, имеюшихвсе три разновидности пор и отличающихся полимодальным распределением объема пор по радиу­ сам, для силикагелей характерна большая однородность пористой структуры с кривой распределения, имеющей обычно один максимум. Скелет силикагелей состоит из сферических частиц, сросшихся между собой в местах контакта. Среднее число контактов частиц колеблется от 4 до 12 -и определяется условиями приготовления си-

Тонкопористые силикагели состоят из небольших час­ тиц с плотной упаковкой, а крупнопористые — из частиц больших размеров с более рыхлой упаковкой. Полости между шаровидными частицами (глобулами) образуют пористую структуру силикагеля. Средний радикс пор мелкопористых силикагелей составляет 10—20 А, а крупнопористых — 50—100 А и более. Общий удельный Объем пористости колеблется в достаточно широких пределах — от 0.21 до 4.00 см3 /г, а удельная поверхность некоторых силикагелей достигает 650—800 м2 /г. Особо тонкопористые силикагели, радиус пор которых соизме­ рим с размерами адсорбируемых молекул, проявляют свойства адсорбентов первого структурного типа.

Силикагель обладает повышенной адсорбируемостью полярных молекул (особенно воды) из-за ненасыщенно­ сти его поверхности; поэтому силикагель известен как хороший осушитель. Нагрев силикагеля до 200—300 °С сопровождается потерей молекул воды, расположенных в основном на поверхности шарообразных частиц. Даль­ нейшее увеличение температуры (выше 400—500°С) приводит к очень сильной дегидратации силикагеля и сопровождается структурными изменениями (спекание) с уменьшением удельной поверхности, особенно у тон­ копористых силикагелей. Степень дегидратации поверх­ ности силикагеля, а также количество предалсорбированной воды сильно сказываются на адсорбционные и диффузионные свойства силикагеля. Оптимальная тем­ пература нагрева составляет 300—350°С; при этом обеспечивается быстрая дегидратация и отсутствуют структурные изменения.

26

Г л а в а II. КИНЕТИКА АДСОРБЦИИ

Основные задачи кинетики адсорбции — определе­ ние зависимости адсорбции от параметров, характери­

уравнениями, что и задачи теплопроводности, при реше­ нии конкретных задач по кинетике адсорбции можно пользоваться математическим аппаратом и литературой по теории теплопроводности [33, 40—42].

Для объяснения механизма действия адсорбционных насосов практический интерес представляет кинетика следующих адсорбционных процессов: при постоянном давлении; постоянном начальном количестве газа в зам­ кнутой системе при меняющемся давлении; поступлении газа с постоянной скоростью. Первый случай наиболее часто применяют для исследования процессов кинетики адсорбции при относительно высоком давлении [48]. Второй случай характерен для предварительной откач­ ки газов адсорбционными насосами, например, от ат­ мосферного давления. Третий случай отражает реаль­ ные условия работы адсорбционного насоса в высоко­ вакуумной системе при поступлении газа с постоянной скоростью.

Получение теоретических уравнений кинетики адсорб­ ции во всех случаях — достаточно сложная задача, ко­ торую обычно можно решить лишь для изотермических условий. Некоторые неизотермические задачи массопереноса решены А. В. Лыковым и А. Ю. Михайловым [40—

При предварительной откачке объемов, особенно от атмосферного давления, изотермические условия не вы­ полняются; кинетика протекания таких процессов в дан­ ной монографии не рассмотрена.

КИНЕТИКА АДСОРБЦИИ НА ПЛОСКОЙ ПОВЕРХНОСТИ

Кинетика адсорбции для случая образования моно­ слоя рассмотрена Ленгмюром на плоской энергетически однородной поверхности. Количество адсорбирующихся

идесорбирующихся молекул определяется уравнениями

(3)и (4)- Общая скорость процесса (без учета коэффи­

Константа скорости десорбции молекул зависит от теплоты адсорбции газа АЯ:

АН

Константа результирующей скорости адсорбционного процесса после подстановки численных значений k& и &д определяется следующим выражением:

АН_

'3,52-102 3

ns/MT

29

где р —давление газа в мм. рт. ст.; М — молекулярная масса.

Согласно уравнению (13 ) равновесие может быть достигнуто лишь через бесконечный промежуток време­ ни. Практически равновесие с точностью до 0,1% (по­ грешность прецизионных измерений) достигается при значении /г/ = 6,9. Время достижения равновесия

единицу времени на единицу поверхности). В области давлений, близких к атмосферному, равновесие достига­ ется за Ю - 5 — Ю - 7 с, а в области сверхвысокого ваку­ ума ( Ю - 1 1 мм рт. ст.) этот промежуток, времени может составлять сотни часов [48].

КИНЕТИКА АДСОРБЦИИ МИКРОПОРИСТЫМИ АДСОРБЕНТАМИ ПРИ ПОСТОЯННОМ ДАВЛЕНИИ И ПОСТОЯННОМ ОБЪЕМЕ

Все адсорбенты представляют собой микропористые тела с очень развитой поверхностью, лишь очень не­ большая часть которой образует внешнюю поверхность зерна. При поглощении газов и паров микропористыми адсорбентами скорость адсорбции лимитируется процес­ сами диффузии адсорбента в газовой или адсорбционной фазе.

Движущей силой процесса диффузии является гради­ ент концентрации адсорбата 3i/dxУдельный поток че­ рез единичную площадку в направлении нормали х опи­ сывается первым законом Фика:

30