книги из ГПНТБ / Волчкевич, А. И. Высоковакуумные адсорбционные насосы

ме, полученной при другой температуре. Обычно изостеры адсорбции определяют для вычисления теплоты адсорбции, которая является важнейшей термодииамиче ской характеристикой адсорбционных процессов. Каждая точка изостеры соответствует давлению и температуре, при которых адсорбированное вещество находится в рав­ новесии с газовой фазой. Для такой равновесной системы применимо известное уравнение Клаузиуса—Клапейрона для расчета теплоты адсорбции АН:

d inp

(О

Изостеры строят в виде зависимости lg р (или In р) от обратной температуры 1/Г и по тангенсу угла наклона получающейся прямой вычисляют АН.

•Изобара адсорбции представляет собой зависимость адсорбированного количества газа от температуры при постоянном давлении

a = f{T).

При истинном равновесии количество адсорбирован­ ного газа уменьшается с повышением температуры. На­ рушение такого хода изобары свидетельствует либо о псевдоравновесии, либо о наложении процессов физиче­ ской адсорбции и хемосорбции.

поэтому наибольший практический интерес представляет изотерма адсорбции. По зависимости давления над ад­ сорбентом от количества адсорбированного газа опреде­ ляют предельный вакуум"' который может быть достигнут

спомощью адсорбционного насоса.

Внастоящее время существует большое количество уравнений изотерм адсорбции. Некоторые уравнения по­ лучены теоретически из рассмотрения механизма адсорб­ ционного равновесия, другие — эмпирические — получе­ ны в соответствии с конкретными экспериментальными данными. Большая часть уравнений изотерм описывает

обычно не рассматриваются классическими работами по адсорбции. Каждое уравнение изотермы адсорбции отра­ жает определенный характер взаимодействия адсорбци­ онных сил на поверхности сорбента с молекулами газа. Если полученные экспериментальные результаты хорошо согласуются с каким-нибудь уравнением изотермы, то можно экстраполировать полученные результаты в более широком диапазоне давлений и температур.

Уравнение Генри

Наиболее простым уравнением изотермы адсорбции является линейное уравнение Генри:

a = Гр,

согласно которому количество поглощенного газа прямо пропорционально давлению (Г — коэффициент Генри). Это уравнение является приближенным и применимо лишь в области относительно малых величин адсорбции. Уравнение Генри выполнимо лишь при энергетической однородности поверхности адсорбента. Подавляющая часть изотерм адсорбции в области малых значений 0 является выпуклой (нелинейной), причем изотермы имеют тенденцию к спрямлению с уменьшением адсорб­ ции или повышением температуры. Относительно слабо адсорбирующийся газ имеет более спрямленную изо­ терму.

Уравнение Ленгмюра

Уравнение изотермы Ленгмюра описывает адсорбцию газов с четко выраженным насыщением, что более ха­ рактерно для. процессов хемосорбции, чем для физиче­ ской адсорбции. Процесс адсорбции молекул газа под­ чиняется уравнению Ленгмюра, если поверхность явля­ ется энергетически однородной, т. е. теплота адсорбции постоянна для всех значений 8.

П

Уравнение Ленгмюра можно получить из условий ки­ нетического равновесия скоростей процессов адсорбции и десорбции на поверхности: количества адсорбирующих­ ся и десорбирующихся (для единицы поверхности в еди­ ницу времени) молекул равны, т. е.

Типичный вид изотермы Ленгмюра представлен на рис. 1. Если молекула при адсорбции диссоциирует на ато­ мы и занимает два адсорбционных центра, то уравнение

изотермы Ленгмюра имеет вид

12

1 + у bp

Последнее выражение изотермы Ленгмюра характер' но для хемосорбции.

В области малых величин выражение (5) преобразу­

прямая линия с тангенсом угла наклона l/as . По вели­ чине as и площади, занимаемой одной молекулой, можно вычислить удельную площадь адсорбента. Отрезок, от­ секаемый прямой линией на оси ординат, равен bjas; по величине этого отрезка можно вычислить константу b уравнения изотермы ЛенгмюраПо значениям констан­ ты Ь, определенным при различных температурах, опре­ деляют энергию адсорбции АН.

Подтверждением применимости уравнения изотермы адсорбции Ленгмюра является постоянство as и экспо­ ненциальная зависимость константы b от температуры.

Уравнение Фрейндлиха

Основное 'положение мономолекулярной теории ад­ сорбции Ленгмюра — постоянство теплоты адсорбции при изменении коэффициента заполнения поверхности

13

8 — сравнительно редко выполняется. Обычно все реаль­ ные поверхности являются энергетически неоднородными, и теплота адсорбции заметно уменьшается с увеличени­ ем 0.

Параболическое уравнение изотермы адсорбции типа

а = а'йрп

предложено Фрейндлихом как эмпирическое, причем ао

иинтерпретировались как некоторые эмпирические

константы. С понижением температуры а0 увеличива­ ется, а п уменьшается. В области средних заполнений поверхности это уравнение хорошо описывает криволи­ нейный участок изотермы Ленгмюра. Если эксперимен­ тальные результаты удовлетворительно описываются уравнением Фрейндлиха, то им в координатах lga—lgp соответствует прямая линия с тангенсом угла наклона

Из уравнения Фрейндлиха следует, что с увеличением давления величина адсорбции неограниченно возрастает; это позволяет сделать предположение, что данное урав­ нение не имеет физического смысла.

Некоторые исследователи показали, что уравнение Фрейндлиха описывает процесс адсорбции на неоднород­ ной поверхности при экспоненциальном уменьшении теплоты адсорбции с увеличением 8

q=qm]n 0,

где qm — константа.

Для неоднородной поверхности с данной функцией распределения уравнение изотермы адсорбции имеет вид

RT

8 = {dp)«»• ;

здесь d — константа.

этой точки позволяют определить as и соответственно удельную поверхность, а также значение константы d.

Семейство изотерм, хорошо согласующихся с уравне­ нием Фрейндлиха, представлено на рис. 2.

14

й, моль/г

аппроксимирует экспериментальные данные по адсорб­ ции в относительно узком интервале изменения адсорб­ ции и равновесного давления-

Большая часть экспериментальных данных по адсорб­ ции, полученных при определении принципиальных воз­ можностей адсорбционных насосов, охватывает очень широкий диапазон давлений; чаще всего эти данные при­

изотермы Фрейндлиха для каждого конкретного случая.

Уравнение Темкина

Экспоненциальное понижение теплоты адсорбции в процессе .заполнения поверхности встречается сравни­ тельно редко. Обычно теплота адсорбции уменьшается монотонно. Линейное уменьшение теплоты адсорбции

(где а — константа; qm — теплота адсорбции при 9-»-0) характерно для уравнения изотермы Темкина

1 п р = _ 1 п Л + ^ 9 + 1 п т ^ т :

здесь

Ч .

Л 0 = dje ~«т

(где di — константа).

15

Для средних заполнений (0,2<6<0,8) значением In —-— можно пренебречь, тогда из последнего выражения

т. е. величина адсорбции пропорциональна логарифму давления.

Уравнение Темкина справедливо обычно для хемосорбции, причем форма его не меняется и для хемоеорбции с диссоциацией молекул. Для проверки применимости уравнения '1емкина строят зависимость и (или а) от hip, которая в области 0,2<9<СО,8 должна дать.прямую ли­ нию. По значению отрезка, отсекаемого на оси давлений продолжением линейного участка изотермы до пересече­ ния с осью давления, определяют значение А о.

Уравнение БЭТ

Уравнение полимолёкулярной адсорбции, полученное Брунауэром, Эмметом и 1еллером (БЭТ), было, по словам авторов, первой попыткой создания единой тео­ рии физической адсорбции. Согласно этой теории на по­ верхности первого слоя . адсорбированных молекул образуются последующие слои молекул, причем этот процесс протекает и при малых значениях относительного давления p/ps и коэффициента 0. Теплота адсорбции Е{ первого слоя заметно превышает теплоту адсорбции EL в последующих слоях, значение которой равно теплоте конденсации.

Уравнение полимолекулярной адсорбции БЭТ имеет

вид

где

RT

с = е

Применение уравнения БЭТ дает удовлетворительные результаты в области средних 0 для относительных дав-

16

стандартного состояния принято состояние нормальной •жидкости, находящейся при температуре Т в равнове­ сии с насыщенным паром при давлении ps .

Величина А равна разности химических потенциалов вещества в состоянии нормальной жидкости и в адсор­ бированном состоянии. Заполненный объем адсорбцион­ ного пространства связан с величиной адсорбции а и мольным объемом адсорбированного вещества v * соотно­ шением

W = ау*.

Для активных углей зависимость между W и А, назы­ ваемая характеристической кривой, определяется урав­ нением Дубинина—Радушкевича:

\дТ Jw

математически отражает тот факт, что неуравновешен­ ные силы поверхностных атомов адсорбента, действую­ щие на объем W, не зависят от температуры. При оди­ наковых заполненных объемах адсорбционного прост­ ранства W отношение дифференциальной мольной работы адсорбции А данного пара к дифференциальной мольной работе адсорбции А пара, выбранного в качест­ ве стандартного, является постоянной величиной

Величина р\ называемая коэффициентом аффиннос­ ти, является относительной мольной работой адсорбции. Значение (3 можно определить экспериментально или теоретически. Удовлетворительные результаты дает вы­ числение р как отношения мольных объемов жидких

сравнение молярных объемов методом парахоров по Саг-

18

Свойства веществ, адсорбированных микропористыми адсорбентами, заметно отличаются от свойств соответст­ вующих жидких фаз. Хотя вещество в адсорбированной фазе представляет собой сильно сжатую жидкость, плот­ ность его изменяется мало. Это позволяет для области температур ниже критических и особенно при температу­ ре кипения считать мольный объем адсорбированного ве­ щества v * равным мольному объему нормальной жидко­ сти. Для температур выше критической Ткр заполненный объем адсорбционного пространства

W=ab,

где а — величина адсорбции; b — константа уравнения Ван-дер-Ваальса.

Дифференциальная мольная работа адсорбции в этом случае

A = RT In ( j 2 - ^ ) .

где x=T/TKV.

Подстановка значений А и W в уравнение (8) позво­ ляет получить уравнение изотермы адсорбции по теории объемного заполнения микропор для паров (T^.T^)