книги из ГПНТБ / Волкова, Е. А. Поляризационные измерения
.pdfтеневыми устройствами — поляризаторами (или анализато рами) особой конструкции. Свет, выходящий из такого поля ризатора, линейно поляризован, но направления колебаний Р\ и Р2 (рис. 47) на полях сравнения находятся под неболь шим углом 2т (2—8°) друг к другу (рис. 47, а), называемым полутеневым углом. Поля сравнения имеют тонкую границу
Рис. 47. Поле зрения в полутеневом поляриметре при различ ных положениях анализатора
раздела, которая исчезает при установке анализатора .4 (рис. 47, б) на равенство полутеневых яркостей. Поворот ана лизатора относительно положения полутеневого равенства вы зывает затемнение одного поля в то время, как другое стано вится светлее (рис. 47, а, в). Благодаря этому чувствитель ность установки анализатора при тонкой границе раздела срав нительно высока.
Световой поток на полях сравнения при полутеневом равен
стве |
|
Ф = Ф0зщ2т, |
(34) |
где Фо — световой поток, выходящий из поляризатора. Применяя формулу (34), определяют чувствительность
установки анализатора, характеризуемую углом 60, в зависи мости от минимального приращения потока 6Ф, замечаемого глазом:
о0 = |
5Ф |
(35) |
|
ф ' |
|||
4 |
|
80
Чем меньше угол т, тем меньше 60, т. е. больше чувствитель ность. Вместе с тем с уменьшением угла полутемн уменьшает ся яркость полей сравнения в соответствии с формулой (34), вследствие чего может уменьшиться и контрастная чувстви тельность глаза [68, 69]. Чем больший поток излучает .источник света, используемый в поляриметре, тем больше Ф и меньше 60. В высококачественных поляриметрах с полем зрения 3—5° при малой, но достаточной яркости поля зрения, при ко торой невелико снижение контрастной чувствительности гла
за, и хорошей темновой адаптации глаза 1/50. При нали
чии рассеянного света чувствительность уменьшается мезначительно, так как рассеянный свет одинаково увеличивает яр-, кость каждого из полей сравнения.
При использовании ярких ламп накаливания или газосвет ных можно получить достаточную яркость поля зрения для углов полутени 2т, равных от 1,5 до 8°. При угле 2т = 1,5° про цесс измерения требует 'большого напряжения зрения и зна чительного количества времени, зато чувствительность уста новки высока —■порядка 0,004°. В промышленных приборах угол полутени составляет 6—8°, измерения не так утомитель ны, но чувствительность значительно меньше — около 0,02°. Таким образом, при измерениях на точных поляриметрах (с углом полутени 1,5° и ценой деления барабана окулярного микрометра 0,005—0,001°) случайная погрешность составит 0,005°. На приборах с углом полутени 8° погрешность измере ния составит не менее 0,02°.
В большинстве современных приборов полутеневые устрой ства связаны с поляризаторами. Конструкции этих устройств должны обеспечивать возможность наблюдения тонкой линии раздела, исчезающей во время измерения, и достаточную для глаза яркость полей сравнения. При исследовании веществ с различным поглощением для по
лучения максимально возможной |
|
|
|||
точности |
предпочтительно, чтобы |
|
|
||
устройства |
имели |
переменный |
|
|
|
угол полутени. |
|
|
|
||
В наиболее совершенных по |
Рис. 48. Полутеневое |
уст |
|||
ляриметрах |
для разделения поля |
||||
зрения |
применяют |
полутеневую |
ройство в виде поляризатора |
||
с призмой Липиха |
|
||||
призму Липпиха. Она состоит из |
|
||||
|
и уста |
||||
двух призм: большой призмы поляризатора Р (рис. 48) |
новленной в непосредственной близости от нее малой призмы Р', представляющей собой несколько видоизмененную призму Глан-Томпсона, но она перекрывает только половину большой призмы.
6-2590 |
81 |
Плоскости колебании, пропускаемых малой и большой призмами, располагаются под углом 2т. Ребро В, перпендикулурное к плоскости чертежа, образует линию раздела полей. Для улучшения условий наблюдения и равномерного освеще ния обоих полей сравнения угол призмы DBC делают на 3—4° больше прямого и наклоняют ребро DB на угол около 1° к оп тической оси прибора [13]. Полутеневой угол изменяют пово ротом большой призмы, имеющей угломерную шкалу с ценой деления 1°.
В простых поляриметрах полутеневой угол создают тем, что центральную часть передней поверхности анализатора по крывают пластинкой полволиы (для желтой линии натрия или другого используемого излучения), главное направление кото рой образует угол т с направлением колебаний, пропускаемых поляризатором. Тогда между колебаниями, проходящими че рез поля сравнения, угол полутени составит 2т. Пластинку полволны из кварца из-за технологических трудностей обычно
•не делают тоньше |
0,1 мм [З — j; чаще же ее толщина состав |
|||
ляет 0,35 мм ^11 -£-j. |
В этом случае при освещении поляри |
|||
метра желтой |
линией |
натрия — дублетом |
(А.] = 589,6 нм и |
|
Яг= 589,0 нм) |
вследствие |
дисперсии двойного |
лучепреломле |
ния в пластинке полволны выходящий из нее эллиптически поляризованный свет будет иметь разные формы эллипса для каждой из линий. Интерференция поляризованного света в со четании с поглощением в исследуемом образце создает не сколько иную окраску на поле сравнения, покрытом пластин кой. Поэтому такие полутеневые устройства применяют в гру бых поляриметрах с ценой деления не менее 0,05°.
В качестве полутеневого устройства для приборов средней точности применяют призму Корню. Она представляет собой призму Николя (см. рис. 34), разрезанную вдоль по короткой диагонали поперечного сечения на две части. С поверхности разреза каждой половины сошлифован клин под углом 4° (по отношению к короткой диагонали), и обе половины склеены. Таким образом, получают две половины призмы Николя, по сле прохождения которых направления колебаний линейно по ляризованного света составляют между собой угол 8°. Из каж дой половины призмы Корню выходит свет с неоднородным состоянием поляризации, поэтому применять эту призму не рекомендуется.
В качестве полутеневого устройства с малым постоянным углом полутени для точных приборов применяют пластинку Накамура. Она состоит из двух тонких плоскопараллельных пластинок одинаковой толщины из правого и левого кристал-
82
лнческого кварца с плоскостями, перпендикулярными к оси: кварца. Пластинки расположены после поляризатора так, что ■их плоскости перпендикулярны к оптической оси, а линия их. соприкосновения проходит через центр поля зрения и являет ся линией раздела полей сравнения. Толщина пластинок ме нее 0,1 мм, для желтой линии натрия угол поворота плоскости? поляризации, производимого каждой пластинкой, составляет, около 2°, а угол полутени 2т=4°.
Полутеневое устройство расположено в поляриметре так, что линия раздела полей находится в непосредственной бли зости от диафрагмы 5 (см. рис. 46). Зрительная труба сфоку сирована на поверхность диафрагмы 5, и ее изображение'рас положено в плоскости диафрагмы 11. От диафрагмы 5 зависит величина поля зрения трубы. Диаметр диафрагмы 7 опреде ляет освещенность изображения. Диафрагма 11 ограничивает рассеянный свет, выходящий из прибора. Окуляр 12 установ лен так, чтобы была резко видна диафрагма 11. Изображе ние диафрагмы 7 передается зрительной трубой на выходное отверстие окуляра 13, в непосредственной близости от кото рого находится глаз. Диаметр выходного отверстия окуляра обычно равен 4—б мм, чтобы все лучи, выходящие из поляри метра, попадали в глаз наблюдателя.
Основное условие правильной работы поляриметра — по стоянство распределения яркости на всем поле зрения незави симо от изменений потока излучения источника. Для обеспе чения этого необходимо, чтобы диафрагмы 5 и 7 были установ лены очень близко к поверхностям поляризатора и анализато ра, ограничивали весь световой пучок, проходящий через ис следуемый образец, и чтобы изображение источника света /, даваемое линзой 3, совпадало с плоскостью диафрагмы 7. При: этом для равномерного освещения поверхности, ограничивае мой диафрагмой 5, нужно, чтобы расстояние между источни ком света 1 и диафрагмой 5 было не слишком малым, длябольших моделей поляриметров порядка 150 мм.
Для получения точных результатов измерений на поляри метрах перед их применением рекомендуется проверить:
1. Правильность расположения источника света. Для этого между поляриметром и лампой как можно ближе к ней укреп ляют стержень с заостренным концом так, чтобы этот конец, совпадал с центром светящегося тела лампы. В плоскости диафрагмы 7 (см. рис. 46) устанавливают лист бумаги с круж ком, совпадающим с краями диафрагмы. Изображение концастержня должно совпадать с центром кружка.
2. Установку образца в поляриметре. Он должен быть уста новлен так, чтобы не вызывать существенных изменений в хо де лучей. В случае расположения на поляриметре исследуемо
6’ |
83: |
го образца 6 с показателем 'преломления п и толщиной I изо бражение источника света смещается с диафрагмы 7 в сторону
объектива 10. Величина смещения равна |
п |
Ход лучей |
|||
между диафрагмами 5 и 7 |
|
|
|
|
|
при этом существенно не меняется. |
|||||
Следует только следить за тем, |
чтобы |
диаметр |
образца был |
||
больше диаметров диафрагм 5 |
и 7 и чтобы окошечки кюветы |
||||
не ограничивали диаметра |
светового |
|
пучка, |
проходящего |
между диафрагмами. В противном случае ирн измерении мо гут возникнуть систематические ошибки, поскольку условия освещения поля зрения поляриметра без исследуемого образ ца будут отличаться от условий освещения после установки образца. Если диаметр исследуемого образца 'меньше диамет ров диафрагм 5 и 7, то на диафрагмы рекомендуется надеть ограничительные втулочки с меньшими отверстиями.
3. Резко ли зидна линия раздела полей при измерении поле зрения трубы. Для этого, установив исследуемый образец, надо фокусировкой окуляра 12 восстановить резкую видимость линии раздела полей и лишь после этого приступить к уста новке анализатора.
В поляриметрах с поляризатором Липниха вследствие ди фракции на ребре В призмы Р' (см, рис. 48) и узком освещаю щем пучке лучей линия раздела полей при полутеневом равен стве может быть темной. Для хорошего освещения и исчезно вения линии раздела необходимо, чтобы источник света был протяженным и его изображение в плоскости диафрагмы 7 (см. рис. 46) было значительно больше ее диаметра. При ма лых размерах светящегося тела источника для освещения по ляриметра рекомендуется применять короткофокусную лин зу 3. Если для освещения поляриметра используют щель мо нохроматора, то желательно, чтобы ее длина была перпенди кулярна к линии раздела. При ином положении щели дифрак ция на ребре призмы Р' ухудшает условия наблюдения.
Существенное значение для правильности измерений имеет юстировка поляриметра, которая состоит из следующих основ ных операций. Вначале необходимо установить оптическую ось зрительной трубы III (см. рис. 46) параллельно оси вра щения лимба 9, жестко связанного е анализатором 8. Затем установить диафрагмы 7 и 5 так, чтобы их центры и линия, их соединяющая, совпали с осью вращения лимба. Торцовые по верхности поляризатора, анализатора и исследуемого образца следует расположить перпендикулярно к оси вращения.
Юстировку выполняют |
с помощью |
автоколлимационного |
окуляра, центр перекрестия |
которого |
можно смещать в его |
плоскости в двух взаимно' |
перпендикулярных направлениях, |
и нлоскопараллельной стеклянной пластинки в оправе, позво
84
ляющей осуществлять повороты на малые углы относительно горизонтальной и вертикальной осей.
Автоколлнмационный окуляр устанавливают вместо окуля ра 12 и укрепляют пластинку на диафрагме 7, жестко связан ной с лимбом; перед этим анализатор удаляют из прибора. В поле зрения получают автоколлимационное изображение пе рекрестия. Понемногу смещая перекрестие и поворачивая пла стинку, добиваются совпадения центра перекрестия с его изо бражением при двух положениях лимба, повернутых одно от носительно другого на 180°. Это совпадение должно сохра няться и при других положениях лимба (допускаемое откло нение порядка 10"). Затем пластинку устанавливают посреди не между диафрагмами 5 и 7 и юстируют ее так, чтобы центр изображения и перекрестия совпадали. Устанавливают окуляр так, чтобы была резко видна диафрагма 5. Одновременно в поле зрения должно быть видно резкое изображение диафраг мы 7, полученное при отражении света от поверхности пла стинки. Передвижением диафрагмы 5 добиваются концентри ческого расположения изображений. Затем убирают пластин ку и зрительную трубу устанавливают на бесконечность. В ре зультате в поле зрения получают автоколлимационное изобра жение перекрестия от поверхности поляризатора. Юстировочными винтами оправы поляризатора добиваются совмещения центров изображения и перекрестия.
Точно так же юстируют подставку для кюветы (кювету при измерениях наполняют исследуемым раствором), расположив на ней кювету (или поляриметрическую пластинку) [70, 71], у которой заранее проверена перпендикулярность образующей опорных буртиков к поверхности окон. Установив анализа тор 8, юстируют его так же, как поляризатор.
Применяемые в настоящее время лолутеневые поляримет ры можно разделить на две группы. Первую группу состав ляют сравнительно совершенные и крупногабаритные прибо ры для точных анализов с ценой наименьшего деления угло мерного устройства порядка 0,02—0,001°, вторую — менее со вершенные приборы обычно небольших размеров с ценой деле ния 0,1—-0,05°. Приборы первой группы — это большие поля риметры фирмы Шмидт и Генш, фирмы Цейсе, а также поля риметры фирмы Хильгер Вотс (модель М-412) и др. Приборы второй группы — это поляриметры типа СМ с ценой деления 0,05° и типа П-161 с ценой деления 0,1°, выпускаемые в нашей стране, а также малогабаритные приборы зарубежных фирм, например фирмы Цейсса. Приборы этой группы применяются главным образом для медицинских анализов.
Приборы первой группы в комплекте обычно имеют не сколько 'кювет и одну или несколько контрольных еоляримет-
85-
рических пластинок — мер угла вращения плоскости 'поляри зации [70, 71]. Пластинки вырезаны из кристаллического квар ца так, что их плоскости перпендикулярны к оптической оси кристалла, и укреплены в оправах, установленных в направ ляющих трубках. В каждой трубке имеются два установочных буртика для расположения пластинки на призме или подстав ке поляриметра. Плоскости пластинки при этом должны быть перпендикулярны к оптической оси прибора.
Измерения на поляриметре следует проводить в затемнен ном помещении, в котором поддерживается постоянная темпе ратура. При точных измерениях объект помещают в термостат. Приступая к измерениям, проверяют правильность расположе ния источника света — его изображение должно совпадать с плоскостью диафрагмы 7 (см. рис. 46) и значительно перекры вать ее диаметр.
Для поляриметра с переменным углом полутемн рекомен дуется перед измерениями установить его возможно меньшим (но все же -обеспечивающим достаточную яркость полей сравнения при наличии в приборе исследуемого образца).
Переждав 5— 10 мин для темповой адаптации глаз, уста навливают окуляр на резкую видимость линии раздела полей. Устанавливают анализатор на полутеневое равенство яркостей полей сравнения, соблюдая определенную последовательность операций. Вначале с помощью рукоятки для грубой установки быстро поворачивают анализатор так, чтобы одно из полей стало темным. Затем соединяют лимб с микрометрическим винтом для точной установки и, медленно вращая его, доби ваются полутеневого равенства. Отводят от прибора глаз на 2 —3 мин для восстановления его темповой адаптации и затем снова наблюдают поле зрения. Если полутеневого равенства нет, а темная половина поля зрения располагается с той же стороны, что и до пользования микрометрическим винтом, до биваются получения равенства незначительным поворотом винта. Если темное поле наблюдается с противоположной сто роны, то установку начинают сначала.
После получения в поле зрения полутеневого равенства сни мают отсчеты по двум нониусам или микроскопам. Целые де ления лимба, отсчитанные по одному из нониусов, плюс дроб ные части делений — среднее арифметическое из отсчетов по двум нониусам — составляют результат одного измерения. Осуществляют 3—5 измерений, определяющих положение нуля, и за его значение принимают среднее арифметическое результатов всех 3—5 измерений (N0).
При последовательных установках анализатора с помощью микрометрического винта следует менять положение пальцев руки.
86
Исследуемый образец иа |
установочной призме прибора |
||
располагают |
так, чтобы |
между диафрагмами |
5 и 7 |
(см. рис. 46) |
не было ограничений световых лучей, |
нарушаю |
щих распределение света на полях сравнения. Устанавливают окуляр на линию раздела полей. Разъединяют 'микрометриче ский винт и лимб и с помощью рукоятки для грубой наводки поворачивают анализатор так, чтобы одно из полей сравнения стало темным, а затем с помощью винта устанавливают ра венство полутеневых яркостей. Осуществляют 3—5 установок анализатора и отсчетоз углов в том же порядке, что и при оп ределении положения нуля. Подсчитывают среднее арифмети ческое результатов отдельных измерений (Л^).
Угол вращения ф исследуемого образца получают как раз
ность средних значений второго и первого |
измерений: |
ai-= V ,-.V 0. j |
|
При измерении угла вращения образца следует обращать |
|
внимание на направление поворота анализатора, |
так как оно |
определяет направление вращения. Кроме того, если предпо лагают, что угол вращения больше 180°, то измеряют углы вра щения образца во второй кювете, длина которой равна поло вине первой. Угол вращения образца, находящегося во второй кювете, должен быть вдвое меньше первого.
Для определения концентрации раствора по результатам
измерения оптической активности |
применяют формулу (29), |
|
в результате получают |
ЮОф |
„ |
с — ----- Следует также учитывать, |
[a] d
что вращение, производимое растворами, изменяется с изме нением температуры (о увеличением температуры оно умень шается). Например, для сахарозы, основной составляющей пищевого сахара, удельное вращение [а] зависит от температу ры t, и для желтой линии натрия [28] эта зависимость выра жается следующим образом:
Ы = Ы — 0,0144 (/ — 20).
Если исследуемый раствор состоит из растворов оптически активных веществ с концентрациями сь с2 и т. д. и удельными вращениями [at], [a2] и т. д., то зависимость угла вращения ф выразится следующим образом:
Ф= (ci K 1t C2 Ы + •■■)•
Угол вращения растворов некоторых оптически активных веществ, например глюкозы, зависит от времени, протекшего с момента полного растворения. Это свойство необходимо учи тывать при поляриметрических исследованиях [28, 29].
87
С А Х А Р И М Е Т Р Ы
Для непосредственного измерения процентного содержания сахара в сахаристом веществе созданы сахариметры. Это полутеневые приборы, в которых угол вращения определяют с помощью кварцевого компенсатора. Угол вращения раствора пропорционален концентрации сахара (отклонение от пропор циональности менее 0,01%). Значения вращательных диспер сий кварца и сахарного раствора близки между собой, поэто му сахариметр можно освещать источником света со сравни тельно широким спектральным интервалом. Это позволяет
/ |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
Рис. 49. Схема сахариметра
применить яркие лампы накаливания и исследовать темные растворы. Благодаря этому сахариметры получили широкое распространение.
В сахариметрах (рис. 49) источником света / служит лам па накаливания со светофильтром 2, выделяющим участок спектра с длиной волны Х = 585 нм, рекомендованной для са хариметрии [72]. Далее свет проходит через линзу 3 и полутеневой поляризатор 4. Анализатор 9 жестко установлен на иолутеневое равенство в нулевом положении. Для компенсации вращения, вызываемого сахарным раствором 5, служит ком пенсатор в виде плоско-параллельной пластины переменной толщины из кристаллического кварца, установленной перед анализатором.
Компенсатор простейшей конструкции [13] состоит из трех частей: плоскопараллельной пластины 6 и двух клиньев 7 и 3, образующих вторую плоекопараллельную пластинку перемен ной толщины. Плоскости пластин перпендикулярны к оптиче
ской оси кварца. Пластина 6 изготовлена |
из правого кварца, |
клинья 7 и 3 — из левого. Клин 3 можно |
перемещать в на |
правлении, перпендикулярном к ребру, и отсчитывать его сме щение с помощью линейной шкалы и нониуса. Шкала имеет
88
100— 120 равноэтстоящ'их друг от друга делений для измере ния правого вращения и 20—40 делений для измерения левого вращения. Цена делания нониуса составляет от 0,2 до 0,05 де ления шкалы, каждое деление шкалы соответствует опреде
ленному количеству |
сахара |
в |
граммах, |
содержащемуся в |
||
100 мл раствора. |
|
|
|
|
|
|
Дену деления вычисляют по формуле (28), из которой сле- |
||||||
дует, что |
4 1 0 0 |
„ |
|
„ |
|
р • ЮО |
с = ------. |
I ак как, с другой стороны, |
с — ------- , |
||||
где р — масса сахара в растворе объема V, то титр раствора |
||||||
(масса сахара х, содержащаяся в 1 г раствора) |
в зависимости |
|||||
от угла вращения ф, |
х = ---- — , |
где И — масса раствора объ- |
||||
|
|
[сс] С 1Р |
|
|
|
|
ема V'. Таким образом, одно деление шкалы |
|
|
||||
|
|
Ь = [a) Pd |
|
(36) |
||
|
|
|
1001/ |
|
|
|
Если клин компенсатора |
имеет угол г|, |
то его смещение г |
на одно деление шкалы вызовет изменение суммарной толщи ны кварцевых пластинок dj —d0 на величину Ad= etgr|.
Сахар состоит из смеси трудноотделимых структурных форм (сахарозы, лактозы, фруктозы и глюкозы), удельные вращения которых сильно отличаются друг от друга. В пище вом сахаре преобладает сахароза, поэтому шкалы компенса торов [см. формулу (36)], рассчитывают, исходя из удельного вращения сахарозы. При этом предполагают, что контроли руемое вещество, кроме сахарозы не содержит других оптиче ски активных веществ или эти вещества имеются в пренебре жимо малых количествах.
Существует Международная сахарная шкала, градусы ко торой обозначаются °S, и сахарная шкала Венцке с обозначе нием градусов °V.
В 1966 г. Международная комиссия по единым методам ис следования сахара [72] приняла следующее уточненное опре деление, стоградусной точки международной сахарной шкалы: точка 100° S Международной сахарной’шкалы характеризует ся'оптическим вращением (углом а), которое претерпевает плоскополяризоваиный свет зеленой линии изотопа ртути-198 (А.= 546,2271 нм в вакууме) при прохождении слоя раствора толщиной 200,000 мм, поддерживаемого при /= 20,00° С и со держащего в 100,000 см3 26,0153 чистой сахарозы, взвешенной в пустоте и растворенной в чистой воде:
“546,227. = 40-764° ± 0 .0 0 1 °.
89