книги из ГПНТБ / Волкова, Е. А. Поляризационные измерения

теля и шумами усилителей, то порог чувствительности 60 при­ боров с модуляцией первого типа [75, 91, 97, 98, 99]

где т — число каскадов усиления фотоумножителя;

е— заряд электрона;

Ц— полоса пропускания усилителя;

— спектральная чувствительность фотокатода прием­

ника.

Порог чувствительности приборов с модуляцией второго типа [86, 89, 98, 100] выражается несколько иначе:

Рассмотрев эти выражения, можно сделать вывод, что при одних и тех же параметрах оптических и электронных уст­ ройств применение модуляции первого типа позволяет получить несколько большую чувствительность. Следовательно, для точ­ ных приборов предпочтительно применять синусоидальную мо­ дуляцию. Кроме того, из выражения (43) следует, что для по­

лучения возможно меньшего значения 60 угловая амплитуда k

'•о

меньше единицы.

Таким образом, для объективных поляриметров сущест­ венное значение имеет рациональное сочетание параметров оптических и электронных устройств прибора.

Оценку погрешностей измерений с помощью объективных поляриметров рекомендуется осуществлять с помощью мер угла вращения плоскости поляризации — поляриметрических кварцевых пластинок. Для поверки образцовых поляриметри­ ческих пластинок в нашей стране создан объективный поляри­ метр (рис. 53), в котором использован магнитооптический мо­ дулятор [101]. Источником света служит лампа 1 с накаленны­ ми электродами низкого давления, заполненная естественной ртутью и питаемая постоянным током. С помощью двойного монохроматора 2 типа DMP выделяют излучение с длиной вол­ ны 546,1 нм — зеленую линию ртути. Поток излучения прохо­ дит монохроматор, две конденсорные линзы 3, формирующие изображение источника на фогокатоде, и входит в поляриза­ тор 4, связанный с отсчетным угломерным устройством. Поля­ ризатор сделан поворотным, чтобы на модулятор и фотокатод падал свет с фиксированным средним положением плоскости

100

поляризации в пространстве. Затем 'поток излучения проходит через поверяемую пластинку 5, расположенную в теплоизоли­ рованной камере, модулятор 6, неподвижный анализатор 7 и достигает фотоумножителя 8.

Сигнал, преобразованный в электрический, поступает сна­ чала на широкополосный усилитель 9, а затем на фильтр 10, пропускающий только первую гармонику. С фильтра сиг­ нал попадает на вход синхронного детектора 11, а на второй его вход подается опорный сигнал, имеющий основную часто­ ту. Когда направление колебаний поляризованного света, па­ дающего на анализатор, перпендикулярно к плоскости коле­ баний, пропускаемых анализатором, в сигнале отсутствует

Рис. 53. Схема объективного поляриметра для поверки образцовых поля­ риметрических пластинок

первая гармоника, вследствие чего на входе детектора нет сигнала и стрелка индикатора 12 стоит на нуле. Для других положений поляризатора стрелка отклоняется от нуля вправо и влево в зависимости от фазы рабочего сигнала по отноше­ нию к опорному.

Измерения, проведенные с помощью этого прибора, пока­ зали, что средняя квадратическая погрешность результата из­ мерений угла вращения, производимого поляриметрическими кварцевыми пластинками, составляет ±0,001°.

СПЕКТРОПОЛЯРИМЕТРЫ

С помощью спектрополяриметров измеряют вращательную

вая область спектра (185—400 нм), в которой у многих опти­ чески активных веществ, имеющих полосы поглощения, можно наблюдать аномалию вращения, называемую эффектом Котто­ на [11, 25].

Прохождение света через вещество сопровождается погло­ щением. Величина поглощения по спектру не одинакова. Для большинства длин волн коэффициент поглощения близок к

101

нулю, а для нескольких узких областей спектра он достигает больших величин — свет на этих участках 'почти полностью поглощается 'веществом. Эти узкие области спектра назы­ ваются полосами поглощения.

При наличии эффекта Коттона кривые вращательной дисперсии, характеризующие зависимость угла поворота плос­ кости поляризации ф от длины волны X (рис. 54) имеют по два экстремума. Средняя часть каж­ дой кривой, соответствующая наи­ более резкому изменению значе­ ния ф, лежит в области полосы по­ глощения. Точки кривых враща­ тельной дисперсии с углом пово­ рота ф, равным нулю, соответст­ вуют полосам поглощения и отме­

чены на кривых буквами Хк. Изучение вращательной дис­

персии для участков спектра с эф­ фектом Коттона позволяет полу­ чить ценные сведения при реше­ нии структурных и стереохимических задач.

В качестве спектрополяриметров для измерения углов враще­ ния при нескольких значениях длин волн можно использовать поляриметры в сочетании с моно­ хроматорами или узкополосными светофильтрами. Визуальные при­ боры для этойцели почти не при­

меняются вследствие трудоемкости измерений и ограничения исследований видимой областью спектра.

Раньше для измерения вращательной дисперсии широко применялись объективные поляриметры, основанные на мето­ де симметричных углов [25, 102]. В настоящее время для этой цели предпочитают использовать объективные спектрополяриметры, в большинстве случаев автоматические.

В автоматических приборах механизм монохроматора для изменения длин волн связан с самописцем, с помощью которо­ го на диаграмме с осями «длина волны — угол вращения» ре­ гистрируют углы вращения, производимого исследуемым ве­ ществом. Пределы измерений спектрополяриметров обычно составляют 0,1—5°, длина кювет равна 20—-150 мм. При этом в большинстве спектрополяриметров входную щель монохро­ матора освещают интенсивным источником света со сплош­ ным спектром.

102

Спектрополяриметры — более сложные приборы, чем поля­ риметры, модели различных фирм значительно отличаются друг от друга. В основном конструкция спектрополяриметра определяется используемым спектральным диапазоном, уст­ ройством монохроматора, методом модуляции потока излуче­ ния и методом компенсации вращения, производимого иссле­ дуемым образцом [102— 112].

■V

- т - о -

о А

Рис. 55. Схема спектрополяриметра, разработанного в СССР

У нас в стране разработан спектрополяриметр [113] для об­ ласти спектра 240—600 нм с двойным монохроматором (с зер­ кальной оптикой и кварцевыми призмами) и электромехани­ ческим поляризатором — модулятором. Компенсация враще­ ния в этом приборе осуществляется автоматическим поворо­ том анализатора.

На рис. 55 приведена схема спектрополяриметра. В качест­ ве источника света 1 для измерений в видимой области спек­ тра используют лампу накаливания, в ультрафиолетовой •— ртутную лампу сверхвысокого давления. Из монохроматора 10 поток излучения поступает в поляризатор 9, откуда выходит линейно поляризованный свет с изменяющимся азимутом. Ам­ плитуду колебаний поляризатора можно регулировать в пре­ делах 0,5—5°, частота колебаний равна 50 Гц. Далее поток излучения проходит исследуемый образец 8, анализатор 4 н падает на фотоумножитель 5. В зависимости от угла 0 [формула (42)] меняется частота переменной составляющей по­ тока, падающего на фотоумножитель. Сигнал, преобразо­ ванный в электрический и усиленный усилителями 6 и 7, пи­

103

тает управляющую обмотку реверсивного двигателя, который через редуктор вращает анализатор 4 до тех пор, пока из сиг­ нала не исчезнет первая гармоника. Вращение анализатора регистрируется на самописце 3, связанном с помощью устрой­ ства 2 со шкалой длин волн монохроматора 10.

С помощью прибора можно измерять вращательную дис­ персию образцов с поглощением до 80%, предел регистрируе­ мых углов вращения 2° в любом диапазоне измерения.

Спектрополяриметр Рудольфа [114, 115] (рис. 56) для обла­ сти спектра 250—600 нм — один из первых объективных авто­ матических приборов, в котором использован полутеневой ме­ тод. Прибор имеет электромеханический анализатор — моду­ лятор (частота изменений азимута 20 Гц, амплитуду колеба­ ний можно регулировать в пределах 2—5°). Свет (источник света /), выходящий из анализатора 5, падает на фотоумно­ житель 6. Поступающий из приемника сигнал усиливается уси­ лителем 7 и приводит в движение сервосистему, которая по­ ворачивает поляризатор 3 в положение, соответствующее ком­ пенсации вращения, производимого образцом 4. Этот поворот регистрируется на самописце 8, связанном с барабаном моно­ хроматора 2.

Поток излучения, выходящий из анализатора в момент компенсации, пропорционален sin2T, где т — амплитуда моду­ ляции. В соответствии с этим для угла т = 5° поток излучения, прошедший через анализатор 5, составляет 0,85% от падаю­ щего на него потока. Поэтому при значительном поглощении, образцов чувствительность этого прибора мала.

104

Спектрополяриметр Керри [116] с магнитооптическим мо­ дулятором предназначен для измерений угла вращения в обла­ сти спектра 187—600 нм (рис. 57). В этом приборе источник света 1 'Представляет собой ксеноновую лампу типа Осрама мощностью 25 Вт, питаемую постоянным током. Выйдя издвойного зеркального монохроматора 2 с кварцевыми призма­

ми, поток излучения проходит через конденсор 3, поляриза­ тор 4, образец 5, модулятор Фарадея 6, отражается от его зад­ ней поверхности, далее проходит через анализатор 7, отра­ жается от зеркала, проходит через линзу и падает на катод фотоумножителя 8.

Поляризатор и анализатор — поляризационные призмы с двумя разделенными пучками, один из которых задерживается диафрагмами. Они изготовлены из кристаллов ADP и установ­ лены в кюветах с циклогексаном. Сердечник модулятора изго­ товлен из плавленого кварца. Катушку модулятора питают пе­ ременным током частотой 60 Гц.

Амплитуда колебаний азимута для света с длиной волны 600 нм составляет 1,8° и для света с длиной волны 200 им — 28°. Для исследований веществ при длинах волн менее 200 нм необходимо удалять с пути лучей кислород. Для этой цели пространство между оптическими деталями заполняют азотом.

105

Вращение, производимое образцом, компенсируется вращени­ ем поляризатора, которым управляет сервомеханизм. Мотор сервомеханизма питается от усиленного сигнала, поступивше­ го из фотоумножителя.

Имеется устройство для установки семи пределов измере­ ния в диапазоне 0,02—2°. Разрешающая способность по шка­ ле длин волн самописца составляет 1 нм. Оптическая плот­ ность исследуемого образца не должна превышать 2, чувстви­ тельность установки поляризатора при регистрации углов вра­

той же длины волны, падающие на фотоприемник 15. Приз­ мы 6 и 12 неподвижны, а спектральный интервал излучения, проходящего через образец 7, изменяется одновременным по­ воротом плоских зеркал 5 я 11 относительно одной общей оси. Источником света 3 служит ксеноновая дуговая лампа мощ­ ностью 150 Вт, питаемая постоянным током.

В непосредственной близости от щели 9 расположены мо­ дулятор 10, компенсатор вращения 8 и образец 7. Модулятор

106

магнитооптический. Мощность тока, проходящего через его

модулятора. Компенсатор —•это соленоид с кварцевым сердеч­ ником, принцип действия которого основан на явлении Фара­ дея. Соленоид питается постоянным током, величина которого прямо пропорциональна измеряемому углу вращения. Макси­ мальные углы вращения, которые можно измерять с помощью компенсатора, для излучения с длиной волны 220 нм состав­ ляют 1,1°, с длиной волны 600 нм — 0,1°.

Перед применением спектрополяриметра необходимо от­ градуировать шкалу углов вращения по образцу с известной вращательной дисперсией. Оптическая плотность исследуемых образцов не должна превышать 2.

Сравнение целесообразности применения в спектрополяриметрах механических модуляторов — поляризаторов и моду­ ляторов, основанных на использовании эффектов Фарадея и Поккельса, показывает, что использование механических мо­ дуляторов имеет определенное преимущество. Б этих модуля­ торах амплитуда колебаний азимута поляризации незначитель­ но изменяется по всему диапазону длин волн. Это может создать условия, необходимые для получения стабильной точ­ ности измерения углов вращения в используемом спектраль­ ном диапазоне при стабилизации питания электромагнитного возбудителя колебаний.

Для компенсации вращения в спектрополяриметрах с малы­ ми диапазонами измерения (порядка 2°) удобны компенсато­ ры в виде ячейки Фарадея. Однако при их использовании не­ обходима предварительная градуировка шкалы углов враще­ ния по образцу с известной вращательной дисперсией.

Пределы измерений углов вращения с помощью спектрополяриметров составляют 0,1—2°.

Реально достижимые точности определяются конструктив­ ными особенностями приборов, оптической плотностью рас­ творов, формой кривой вращательной дисперсии, шириной ис­ пользуемых при измерениях спектральных интервалов и пре­ делами измерений. Фирмы, изготовляющие спектрополяриметры, указывают значения погрешностей 0,002—0,0005° [103].

Правильность показаний опектрополяриметров следует проверять с помощью предназначенных для этой цели поляри­ метрических кварцевых пластинок. При этом в случае приме­ нения в приборе спектральных интервалов конечной ширины необходимо учитывать дисперсию вращения кварца. Предпоч­ тительно проверку проводить в нескольких точках шкалы длин волн, соответствующих узким спектральным интервалам. Ин­

107

тервалы выбирают так, чтобы их эффективные длины волн (см. раздел «Эффективная длина волны и дисперсия враще­ ния» настоящей главы) при измерении кварцевых пластинок были равны длинам волн монохроматических излучений, для которых аттестованы пластинки.

ИЗМЕРЕНИЕ ВРАЩАТЕЛЬНОЙ ДИСПЕРСИИ С ПОМОЩЬЮ СПЕКТРОФОТОМЕТРОВ

Регистрирующие двухлучевые спектрофотометры можно ис­ пользовать для измерения вращательной дисперсии, дополнив их поляризационными приставками [103, 114]. Приставки уста­ навливают на пути обоих световых пучков. Каждая приставка состоит из поляризатора, анализатора и установленной меж­ ду ними кюветы для исследуемого вещества. Поляризаторы ориентированы одинаково, а анализаторы установлены так, что плоскость колебаний света, пропускаемого одним анали­ затором, находится под углом + 0 и другим —0 по отноше­ нию к плоскости колебаний света, выходящего из поляриза­ тора. После установки кювет с оптически активным вещест­ вом плоскость колебаний света, падающего на анализаторы, повернется на угол ф и потоки излучения, выходящие из ана­ лизаторов, изменятся в соответствии с величиной угла ф. Если пренебречь поглощением в веществе, то потоки излучения для первого и второго пучков Ф] и Ф2 будут равны:

Фг = Ф0 cos2 (0 + d>) и Ф2 = Ф 0 cos2 (— 0 + ф).

В спектрофотометре, снабженном приставкой, в соответст­ вии с методом Кестона, измеряют отношение

и угол вращения ф определяют из выражения

6 = arc tg ( ----- ^Кес ctg 0 1.

V l + I ЯКес '

Оптимальные значения угла 0 лежат в пределах 60—80°, но при этом изменение ф в зависимости от Якес происходит не по ли­ нейному закону. Для определения углов ф по этому методу следует пользоваться градуировочной таблицей или графиком, составленным на основании предварительных измерений Якес для вещества с известной вращательной дисперсией.

В основе более совершенного метода измерения вращатель­ ной дисперсии с помощью спектрофотометра, предложенного

108

Роем, положено измерение величины Rj> = Ф„ — Фх при этом Ф2+ Ф1 ’

зависимость Rр от ф выражается в виде следующего ряда: £ P = 2 6 tg 0 — 2(^1— ^ - ^ jt g 36tg30 + . . . .

При угле 0 = 45° и углах ф порядка 5° имеет место почти ли­ нейная зависимость величины Rp от угла ф (отступление от линейности составляет менее 0,7%).

К достоинствам метода измерений вращательной диспер­ сии с помощью спектрофотометров относится возможность ис­ следования образцов с оптической плотностью, большей 2, к недостаткам (при использовании метода Роя) — необходи­ мость переделки приемного устройства.

ЭФФЕКТИВНАЯ ДЛИНА ВОЛНЫ И ДИСПЕРСИЯ ВРАЩЕНИЯ

При поляриметрических измерениях применяют как источ­ ники света со сплошным спектром, из которого с помощью монохроматора выделяют узкие спектральные интервалы (с длинами волн в пределах А.1—Кп), так и монохроматические источники света с монохроматором или фильтрами. При ис­ пользовании излучения с некоторым спектральным интерва­ лом измеренный угол вращения ф0 определяется так назы­ ваемой эффективной длиной волны Х0. Значение этой длины волны расположено внутри выбранного спектрального интер­ вала Xi—%п и равно длине волны монохроматического излу­ чения, применение которого для того же объекта позволило бы получить угол вращения, равный измеренному.

Оценка влияния конечной ширины спектрального интерва­ ла на измеряемый угол вращения, вообще говоря, слож­ на [118]. Сравнительно просто это можно сделать при измере­ ниях образцов с монотонно меняющейся вращательной дис­ персией на поляриметрах с установкой на минимум сигна­ ла [13]. В этом случае поток излучения Ф, выходящий из ана­ лизатора после установки последнего на минимум сигнала, может быть описан следующим выражением:

Ф = Г S\kx cos2 (90° 4- б0 — б) dl = min, h

где х —- распределение потока по длинам волн спектрального интервала; 5х — спектральная чувствительность приемника; ф — угол вращения, производимого объектом для света с дли­ ной волны % внутри спектрального интервала, ограниченного длинами волн X.J и Xn; k — коэффициент пропускания оптиче-

109