книги из ГПНТБ / Сысоев, А. Н. Гидродинамика сжимаемой жидкости учеб. пособие

78 Глава 4

торые из молекул движутся очень медленно, тогда как дру­ гие — очень быстро. Иной взгляд на это движение состоит в том, что рассматривают время пребывания «типичной» молекулы в каждом данном состоянии. В невязкой жидкос­ ти молекула остается в одном состоянии движения в сред­ нем около ІО-12 с. Затем она испытывает столкновение, изменяющее ее состояние движения. Если молекула остает­ ся в некотором состоянии движения в течение ІО-12 с, то можно ожидать, что частотные компоненты движения будут лежать в диапазоне от 0 до ІО12 Гц. Имеется близкая ана­ логия между этим фактом и рассмотренным в разд. 1.7 случаем генератора с импульсной модуляцией. Если ге­ нератор синусоидальных колебаний с частотой /с включа­ ется на короткое время, скажем на т секунд, то спектр частот на выходе содержит не только компоненту с час­ тотой /с, но и компоненты, которые лежат в диапазоне частот (/с ± т -1) Гц.

в

Рис. 4.1. Движение вектора макроскопической намагниченности М.

Механизмы релаксации 79

Теперь мы обратим особое внимание на интенсивности частотных компонент молекулярных движений, совпадаю­ щих с частотой ядерного резонанса, равных удвоенной час­ тоте резонанса и равных нулю. Чтобы понять, почему особый интерес представляют именно эти частоты, рассмотрим век­ тор макроскопической намагниченности М, слегка выве­ денный из равновесия, как показано на рис. 4.1. В лабора­ торной системе координат вектор М прецессирует вокруг оси г с частотой со о— ~{Н0. В то же время в системе коорди­ нат, вращающейся с частотой прецессии со 0. вектор М ока­ зывается неподвижным; мы обсуждали это в разд. 1.5.

Как мы увидим ниже, М релаксирует вследствие взаи­ модействия с микроскопическими магнитными моментами ядерных спинов. При перемещении молекул в пространстве относительно друг друга спины входящих в них ядер, ес­ тественно, движутся вместе с молекулами; движение ядер­ ных магнитных моментов создает флуктуирующее магнит­

многих отношениях сходными со свойствами поля Н1( генерируемого с помощью передатчика ЯМР-спектро- метра.

Рассмотрим теперь, что происходит при взаимодействии одного из этих микроскопических полей h с намагниченно­

Статическая компонента h z остается таковой в обеих систе­ мах координат, тогда как hx или hy, постоянные (т. е. не зависящие от времени) в лабораторной системе, вращаются во вращающейся системе координат. Как мы видели в разд. 1.4, чтобы вывести М из состояния равновесия, не­ обходимо приложить к ней на некоторое время вращающий момент. Таким образом, мы можем вывести М из равнове­

80 Гл ава 4

хотим внимательно рассмотреть процессы, в которых могут генерироваться поля h, вызывающие возвращение Мг■ к равновесию. Такие процессы обычно называют Т^про­ цессами. Аналогично этому процессы, в которых генери­ руются поля h, вызывающие возвращение к равновесию компонент Мх• или Му- (или и той, и другой), называют Т^-процессами. Выражение (1.24) показывает, что вращаю­ щий момент, действующий на М, определяется векторным произведением h на М. Таким образом, во вращающейся системе координат

Все остальные члены в произведении равны нулю вслед­ ствие того, что для единичных векторов выполняются соот­ ношения i X i = j X j = k X k = 0. Отсюда сразу видно, что во вращающейся системе поля hx- обеспечивают релак­ сацию Му- и Мг■ и соответственно hy>ответственны за ре­ лаксацию МХ’ и Мг'. Иначе говоря, hx>и hy' участвуют в релаксационных процессах и для Ті, и для Т 2. В отличие от этого флуктуации hz• эффективно взаимодействуют только с МХ' и Му'\ следовательно, они эффективны только в процессах релаксации Т 2. Итак,

hX' -э- релаксация Тх, Т2,

hy' релаксация Тх, Т2,

hz' релаксация только Т2.

Иначе говоря, Тх-процессы релаксации связаны только с флуктуациями магнитного поля, имеющего компоненты по осям х! и у'., тогда как Т2-процессы обусловлены ком­ понентами по всем трем направлениям.

Поскольку статическая компонента вектора h в на­ правлении z' (во вращающейся системе) эквивалентна ста­ тической компоненте вектора h в направлении г (в лабора­ торной системе), то можно видеть, что в лабораторной сис­ теме имеется вклад компоненты с нулевой частотой в Т2- процессы. В то же время статическая компонента вектора

■ процессов именно они являются причиной часто наблюдае­ мого факта, что Т 2 оказывается значительно меньше, чем Т і. Вклад в Ті и Т2от компоненты молекулярных движений с частотой, равной удвоенной резонансной, обусловлен явлением типа молекулярного эффекта Допплера; он под­ робно рассмотрен Эндрю [25].

Чтобы обсуждать на более количественном уровне, как времена релаксации T t и Т2связаны с молекулярными дви­ жениями, необходимо ввести несколько новых параметров. Обозначим т с «среднее» время между столкновениями для молекулы, находящейся в некотором состоянии движения. Если величина т с такова, что фурье-компоненты молеку­ лярного движения на частоте резонанса и о велики, то

•*' можно ожидать, что релаксация будет наиболее эффектив­

Бломберген исотр. [19], это действительно так. Их резуль­ таты приведены на рис. 4.2, на котором для глицерина по­ строена зависимость 7\ (*Н) от молекулярного времени корреляции т с при двух разных резонансных частотах. Было найдено, что в области высоких температур (влево от ми­ нимума Т і) Ті не зависит от частоты и убывает с уменьше­ нием температуры. Такое поведение типично для всех мо­ лекул, которые характеризуются малыми значениями т с, точнее, для которых -гсш0 < 1; обычно это имеет место для малых молекул в жидком состоянии. Из графиков можно

пропорционально а> 0. Как мы увидим далее, такое поведение характерно для случая Ш(,тс ~ 1, который реализуется для больших молекул полимеров или в образцах типа гли­ церина, переходящих при охлаждении в высоковязкое или стеклообразное состояние. В' области низких температур

82 Глава 4

на рис. 4.2, т. е. вправо от минимума Т и наблюдается зави­ симость Т і от частоты и от температуры, причем значение Т і растет с уменьшением температуры. Этот случай наблю­ дается ПрИ УСЛОВИИ CùoTc> 1-

Прежде чем ставить понимание этих экспериментальных фактов на более прочный фундамент количественного рас­ смотрения, необходимо ввести еще два параметра, тесно ѵ связанных между собой: функцию корреляции К.(т) и ее фурье-изображение — функцию спектральной плотности / У (со). Поскольку эти два параметра связаны преобразова­ нием Фурье, то можно написать

с о

(4.3)

— 00

Мы используем К(т), чтобы более точно характеризовать т с » а У(со) — чтобы найти интенсивности, или вероятности, молекулярных движений с резонансной частотой со 0.

Функция К(х) во многих отношениях похожа на СИС, наблюдаемый в импульсном ЯМР-эксперименте. Индуци­ рованный сигнал спадает более или менее экспоненциально ' с постоянной времени Т2*; мы обсуждали это в гл. 2. Пос­ тоянную времени, характеризующую спад свободной ин­ дукции (Т2* или Т2), иногда называют.временем фазовой памяти, так как она связана с временем, за которое MxlJ ' теряет фазовую когерентность и спадает до нуля; быстро затухающий сигнал наблюдается в образце, имеющем малое время фазовой памяти.

в системе, характеризуемой малым временем корреляции^ тс, молекулы быстро теряют фазовую когерентность, или память о предыдущем состоянии.

Аналогично тому, как с помощью преобразования Фурье можно исследовать частоты и .соответствующие им интен­ сивности в СИС, мы можем определить и частоты молеку­ лярных движений и их интенсивности, содержащиеся в функциях корреляции. Так,

Мы получили функции спектральной плотности, которые обычно используются [27, 28] для установления соотно­ шения между реориентационными молекулярными движе­ ниями и временами релаксации 7\ и Т2.

Рассматривая зависимость функций спектральной плот­ ности от частоты при нескольких значениях т Сі можно луч­

зависит от частоты при малом (<в0т с< 1). большом (и 0т с > 1) и промежуточном (ш 0т с~ 1) значенияхтс; общий ход функ­ ций Ji(a) и / 2(со) такой же. Отметим важный факт, что

площадь под этими кривыми постоянна, т.^е.