книги из ГПНТБ / Сысоев, А. Н. Гидродинамика сжимаемой жидкости учеб. пособие

каждый 360°-ный импульс занимает около 2 с, иногда мож-

-но установить т равным нулю.) Импульсная последователь­ ность и типичный результат показаны на рис. 2.9. Как обычно, начальный 180°-ный импульс инвертирует намагни­ ченность, направляя ее по отрицательной оси —г '. Каждый 360°-ный импульс проводит имеющуюся к данному моменту намагниченность поочередно через положительное и отри­ цательное направления оси у', в результате чего регистри­ руются поочередно положительные и отрицательные сиг­ налы, как показано|на рис. 2.9. Величину Ті находят, как обычно, по графику зависимости логарифма амплитуды сигнала от времени.

Рис. 2.9. Метод измерения Т і индивидуальных линий Фримена — Виткока.

58 Глава 2

На самом деле величина Т и найденная таким способом, неверна, так как здесь никак не учитывается поперечная релаксация, происходящая во время относительно длинного импульса, когда имеется компонента намагниченности, ле­ жащая в плоскости х'у'. Кроме того, к нерегулярным ре­ зультатам может приводить также неоднородность полей Н0 и #і- Однако Фримен и Виткок [16] показали, что, из­ меняя частоту повторения 360°-ных импульсов и экстра­ полируя получающиеся значения к малой частоте пов­ торения, можно исключить ошибки, вносимые обоими эффектами.

«Метод селективной релаксации можно применить и для измерения Т2 отдельных линий с помощью последователь­ ности Карра — Перселла, состоящей из слабых низкочастот­ ных импульсов. Аппаратурные трудности, связанные с низкой величиной Ни вызывают по мере продвижения вдоль импульсной последовательности постепенное накопление

•фазовых ошибок. Было показано [16], что этот источник ошибок можно исключить либо с помощью модификации Мейбума — Гилла, либо путем поочередного, через один, изменения на 180° фазы последовательных 180°-ных импуль­ сов (разд. 2.5). Влияние диффузии, которое в методе К ар р а - Перселла с ВЧ-импульсами исключается путем выбора малых промежутков между импульсами, здесь становится более серьезным из-за того, что длительности импульсов составляют величины порядка 1 с. Однако тщательная на­ стройка однородности поля (конечно, с вращающимся образцом) позволяет практически исключить ошибку, обус­ ловленную диффузией.

Метод селективной релаксации, по-видимому, найдет широкое применение для изучения молекул, спектр ЯМР которых состоит из узких, далеко отстоящих линий. Мы еще встретимся с некоторыми вопросами этой методики в гл. 6.

2.8. Сводка основных импульсных методик

Для удобства в табл. 2.1 представлены различные им­ пульсные последовательности, рассмотренные в этой главе.

Г л а в а 3

Аппаратура

На первый взгляд обычный и импульсный спектромет­ ры ЯМР очень похожи. В обоих есть передатчик, создаю­ щий поле Ял, блок предусилитель—приемник—детектор, выделяющий сигнал ядерной индукции, и датчик, в который вставляется образец и который обеспечивает связь образца с передатчиком и приемником. Однако более внимательное рассмотрение выявляет, что требования ко всем этим час­ тям спектрометра для импульсного и обычного прибора различны. Передатчик для импульсного ЯМР должен ге­ нерировать импульсы мощностью несколько киловатт, чтобы создать в образце Я і порядка 10—400 Гс (10-3— 4 -10-2 Т). Передатчик в стационарном спектрометре ЯМР обычно имеет мощность значительно меньше 1 Вт, так как в типичном стационарном эксперименте требуется Я t всего около 10"4 Гс (или ІО"8Т). Приемник для импульсного ЯМР должен выдерживать большие перенапряжения и очень быстро (за 10 мкс и менее) восстанавливать свою чувстви­ тельность после перегрузок; с этой проблемой почти (или вообще никогда) не приходится встречаться в обычном ЯМР.

Вимпульсном ЯМР цепи связи с образцом должны работать

сбольшими ВЧ-импульсами (100—1000 В) очень малой дли­ тельности (около 10 мкс) и в то же время обеспечивать вы­ сокую чувствительность к слабым сигналам ядерной индук­ ции. В обычном ЯМР используются только очень слабые ВЧ-поля, так что цепи связи с образцом можно конструи­ ровать, исходя из условий, обеспечивающих максимальную чувствительность.

Таким образом, мы видим, что требования к схемам обычного спектрометра ЯМР разумны и осуществимы, тогда как ряд требований к импульсному спектрометру ЯМР являются в значительной степени взаимоисключаю-

Аппаратура 61

щими. Кроме того, у этих типов спектрометров имеются различия и в цепях обработки сигналов.

В этой главе мы обсудим основные требования к импульс­ ным спектрометрам ЯМР. Далее мы отметим некоторые из наиболее важных предосторожностей, на которые необхо­ димо обращать внимание при проведении импульсных эк­ спериментов, таких, как эксперимент Карра — Перселла, фурье-спектроскопия и т. п. Кроме того, мы опишем неко­ торые из главных источников ошибок, присущих таким им­ пульсным системам, и укажем, что следует делать, чтобы избежать их.

3 .1. Импульсный спектрометр ЯМР

На рис. 3.1 показана блок-схема импульсного спектро­ метра, на котором можно проводить эксперименты почти любой степени сложности. Стабилизация магнитного поля в таком приборе осуществляется таким же образом, как в стационарном спектрометре ЯМР высокого разрешения. Поскольку требования к импульсному спектрометру силь­ но зависят от характера проводимого эксперимента, неко­ торые из показанных на рис. 3.1 блоков в простых экспери­ ментах могут оказаться ненужными. Так, во многих эк­ спериментах не нужны ни блок гетероядерного широкопо­ лосного подавления с шумовой модуляцией, ни схема стабилизации магнитного поля. В других экспериментах, например в эксперименте Карра — Перселла, отсутствие стабилизации условий резонанса может вести к большим ошибкам. В то же время многие из применяемых сейчас импульсных спектрометров представляют собой приставки к существующим ЯМР-спектрометрам высокого разреше­ ния. Поэтому такой спектрометр автоматически оказывает­ ся снабженным блоками внешней и внутренней (или только внутренней) стабилизации. И хотя такие импульсные при­ ставки обычно вполне приемлемы для экспериментов по фурье-спектроскопии ЯМР высокого разрешения, их мощ­ ность, как правило, недостаточна для экспериментов с полимерами и твердыми телами.

Перечислим минимальные требования к современному универсальному импульсному спектрометру ЯМР:

62 Глава 3

Рнс. 3.1. Блок-схема универсального импульсного спектрометра ЯМР. Детали устройства датчика показаны на рис. 3.2.

1. Он должен иметь передатчик (усилитель мощности)# способный создавать короткие (1—10 мкс) мощные (100— 1000 В) импульсы ВЧ-колебаний. Время нарастания и спа­ да огибающей импульса должно быть мало по сравнению

сдлительностью импульса.

2.Мощность передатчика должна использоваться с высокой эффективностью. Иначе говоря, # і в образце должно быть велико по сравнению с шириной исследуемого

спектра. Обычно это означает, что должно лежать в диа­ пазоне от 10 до нескольких сот гаусс.

3. После окончания ВЧ-импульса колебания в контуре должны быстро (в течение 20 мкс и менее) затухать.

4. Должна быть обеспечена эффективная связь образца с приемником, чтобы получить максимальное отношение сигнала ядерной индукции к шуму.

5 . -Время-восстановления приемника после перегрузк вызванной воздействием импульса Hj, должно быть очень мало (2—3 мкс и менее).

Аппаратура 63

6. Для обеспечения минимальной перегрузки и минимальногО'Времени восстановления должна быть обеспечена хорошая развязка приемника и передатчика друг от друга.

7. Поле Hi во всем объеме образца должно быть как можно более однородным.

8. Постоянное магнитное поле Н 0 также должно быть очень однородным, как и в любом эксперименте с высоким разрешением.

9. В отсутствие импульса излучение (утечка) ВЧ-энер- гии с резонансной частотой в помещение лаборатории дол­ жно отсутствовать.

10. Программатор импульсных последовательностей дол­ жен иметь очень стабильный задающий генератор и поз­ волять точно задавать все промежутки времени.

Напомним еще раз, что во многих экспериментах неко­ торые из приведенных выше требований могут быть значи­ тельно ослаблены. Какие именно требования и в какой сте­ пени могут быть ослаблены, зависит, конечно, от конкрет­ ного эксперимента. Если спектрометр удовлетворяет всем приведенным выше требованиям, то на нем можно будет провести все эксперименты, рассмотренные в этой книге.

Малый объем книги не позволяет подробно рассмотреть здесь причины появления этих различных требований; мы рассмотрим только некоторые из наиболее важных сообра­ жений и укажем, какие особенности, вообще говоря, яв­ ляются необходимыми. Более подробные сведения читатель может найти в литературе [17—22]. Как мы вскоре уви­ дим, многие из приведенных выше требований являются почти взаимоисключающими.

3.2.'Датчик ЯМР

К датчику предъявляются довольно жесткие требования. Он должен иметь достаточно малые размеры, чтобы легко помещаться между полюсными наконечниками магнита или в отверстии сверхпроводящего соленоида. Вообще го­ воря, он должен выдерживать большие ВЧ-напряжения при подаче на него импульсов; он должен быстро восста­ навливать чувствительность после такого мощного им­ пульса и начинать воспринимать слабые сигналы ядерной индукции, следующие за импульсом. Кроме того, в

64 Глава 3

П ередат чик

ции условий резонанса по дополнительному образцу. Включенные встречно-параллельно диоды и четвертьволновые отрезки ВЧ-ка- беля используются для одновременной оптимизации характеристик схемы как для мощных коротких сигналов (импульсов), так и для очень слабых медленно спадающих индуцированных сигналов.

ряде случаев он должен непрерывно создавать в образце модулированное шумом или когерентное «поле для подав­ ления спин-спинового взаимодействия; это второе ВЧ-поле не должно мешать приему сигнала. И наконец, в датчике должны находиться элементы схемы, обеспечивающей ста­ билизацию соотношения напряженности магнитного поля и рабочей частоты импульсного спектрометра ЯМР, т. е. ста­ билизацию условий резонанса.

Осуществить все эти требования можно несколькими способами. Один из них показан на рис. 3.21. Изучаемый

1 При обсуждении данного примера мы в основном будем иметь в виду импульсный ЯМР-спектрометр для 13С с преобразованием Фурье,.стабилизацией поля и подавлением взаимодействия с про­ тонами. Вероятно, этот случай представляет собой один из наиболее тонких импульсных экспериментов, проводимых в настоящее вре-

нарастания и спада огибающей ВЧ-импульса и чувствитель- ^, ность, или отношение сигнал/шум, радиосхемы во время1 прохождения через нее сигнала ядерной индукции.

Из рассмотрения формулы (3.1) можно видеть, что для получения сильного поля Ні объем катушки необходимо сводить к минимуму, а добротность должна быть как можно больше. Добротность <3 параллельного резонансного кон­

L — индуктивность в генри. Поэтому было бы желательно, чтобы передающая катушка во время импульса имела большое сопротивление и малую индуктивность. Однако в начале и в конце импульса лучше было бы иметь малое ©, так как времена нарастания и спада связаны с © соотно- 7 шением