книги из ГПНТБ / Сысоев, А. Н. Гидродинамика сжимаемой жидкости учеб. пособие

релаксационных процессов. Во вращающейся системе роль постоянного поля играет Нь так что релаксация М в направ- «'лении Ні (т. е. вдоль оси у') в некоторых отношениях аналоігична спин-решеточной релаксации. Поэтому релаксация характеризуется постоянной времени Т1р, называемой обыч­ но Ті во вращающейся системе и характеризующей скорость спада сигнала. Очевидно, что Т1р должно быть тесно свя- -і’зано с Г2, поскольку в отсутствие Ні релаксация вдоль оси у' характеризуется 7Y И в самом деле, для большинства жидкостей Ті9= Т2, и эксперимент с фазированием спинов дает еще один, и часто удобный, способ измерения Т2. Метод принудительной нестационарной прецессии лег­ ко сочетается с методом селективной релаксации Фримена и Витткока [16]. В этом случае сначала низкочастотный им­ пульс поворачивает М; затем низкочастотное поле прикла­

дывается вдоль оси у' непрерывно в течение спада сигнала. В случае относительно слабого низкочастотного поля спад сигнала можно наблюдать непрерывно, и Т,р определяется так, как показано на рис. 6.4, а. В неселективном методе ^ с использованием сильного ВЧ-поля регистрировать сиг-

• нал в присутствии Ht трудно, так что Т1р приходится опізеделять косвенно, фиксируя начальное значение сигнала “^свободной индукции немедленно после выключения Ні, как показано на рис. 6.4, б. Если спектр состоит из несколь­ ких линий, то преобразование Фурье СИС в принципе дол­ жно дать возможность определить Тір для каждой ли­ нии, почти аналогично измерениям Tt (см. разд. 5.6). Сооб­ щений о проведении экспериментов такого типа пока не

было.

Одно из важных применений измерения Т|Р состоит в определении скалярного спин-спинового взаимодействия между двумя ядрами / и S, одно из которых (5) релаксирует так быстро, что в обычном спектре ЯМР это взаимодействие не наблюдается. В разд. 4.6 мы видели, что в этом случае

^■^Зтрэндж показали [66], что, изучая зависимость Т[9 от

Ні, можно определить и Л и T f. Аналог соотношения (4.32) для вращающейся системы координат имеет вид

6*

140 Глава 6

можно заметить, что график зависимости Т[9 от со і должен быть прямой линией. По наклону m и начальной ординате

b этой прямой можно найти А и Т?:

Например, для жидкого Н70Вг исследование такого рода

использовались значения Н1примерно до 10 Гс (или ІО-3 Т). ^ В жидком НВг и других молекулах, где важную роль"'1

достаточно большим, так чтобы Я (>- Н4, то Т[р будет за-

висеть от Hi. Можно показать [ 68], что в этих условиях

Г

À

Важной особенностью выражения (6.15) является то, что время корреляции т с, которое мы рассматривали в гл. 4,

^умножается не на ш 0, т. е. обычную ларморову частоту, как в соотношении (4.20), а на ші— частоту прецессии ядер в поле Ht. Поэтому минимум T\t наблюдается совсем не на той частоте, что для Гь и измерения T\f часто дают более

определенную информацию о молекулярных движениях в диапазоне более низких частот. Например, Дуглас и Джонс [ 68] на зависимости Т1р от температуры для твердых н- алканов нашли минимум при —190 °С, соответствующий вращениям группы СН3 с частотой около ІО6 с-1. Значения Ні в этой работе составляли от 1 до 10 Гс (или 10-3 Т), что­ бы обеспечить Нi « # d.

Прежде чем закончить этот раздел, нам бы хотелось заметить, что подготовку спин-системы, т. е. ориентацию * спинов вдоль оси у' при Hj, также направленном по оси у ',

^-тиежду соседними ядрами ширины линий в твердых телах на несколько порядков больше, чем в жидкостях. Поэтому ЯМР-спектроскописты считают безнадежным получение

142 Г л ава 6

информации о химических сдвигах и скалярных спин-спи- новых взаимодействиях в твердых телах. Если бы какимто образом можно было заставить спиновую систему в твер­ дом теле вести себя так, как будто статическое дипольное взаимодействие отсутствует или сильно уменьшено, то и з \ спектра можно было бы извлечь интересную информацию і о химических сдвигах и константах взаимодействия. И хотя мы не можем физически исключить дипольные взаимодей- ^ ствия и, следовательно, не можем изменить гамильтониан-

описывающий спин-систему, можно с помощью некото­ рого процесса создать эффективный гамильтониан, обла­ дающий иными свойствами. Для пояснения этого положе­ ния рассмотрим известный случай достаточно быстрого обмена ядра между двумя положениями, в которых ядро имеет разные ларморовы частоты. И хотя в действительности ядро находится в одном или в другом из этих положений, в среднем оно как бы прецессирует с некоторой промежу­ точной ларморовой частотой. В этом случае эффективный гамильтониан отличается от гамильтониана, описывающего статический случай. Аналогичным примером на макроскопи­

ческом уровне может служить быстрое вращение ампулы с *. образцом, которое приводит к усреднению влияния неодно­ родностей магнитного поля. г

Гамильтониан для дипольного взаимодействия имеетУ вид [70]

Эксперименты во вращающейся системе координат 143

как указано в формуле (4.12). Этот член усредняется до нуля и при достаточно быстром вращении образца под уг-

1г лом 54°44' (cos2 54°44' = ÿ ) ; S£d при этом исчезает [71].

( Однако при сильных взаимодействиях, например между близкими протонами, потребовались бы экспериментально недоступные большие скорости вращения порядка

;ІО6 Об/с.

Выражение (6.17) написано в такой форме, в которой видна аналогия между пространственным множителем (в круглых скобках), который мы только что обсуждали, и спиновым множителем (в квадратных скобках). Если бы ока­ залось возможным быстро вращать сами ядерные спины под «магическим углом» 54°44', то <K?d обратился бы в нуль. Уо и сотр. [72] показали, что во вращающейся системе спины действительно можно вращать подобным образом с помощью последовательности ВЧ-импульсов с точно заданными дли­ тельностями и промежутками х . Например, рассмотрим следующий импульсный цикл:

144 Глава 6

от относительного расположения цг и jjij-, то вращение М не влияет на этот член. Второй член, в который входят 2-компоненты момента р. статического гамильтониана, не­ обходимо усреднить по трем ориентациям. Поскольку на­ магниченность М пребывает в направлении х', у' и г’ одина­ ковое время, то среднее значение

Следовательно, М а= 0. В работе [73] было показано, что быстрое повторение этого четырехимпульсного цикла в самом деле приводит к существенному уменьшению Однако более подробный анализ говорит о том, что неодно­ родность Hj и погрешности в длительности и расположении импульсов приводят к значительному отклонению от иде­ ального случая, при этом предпочтительны более сложные последовательности (8- и 16-импульсные* циклы). Мы не будег^ входить в детали применения этих и различных дру­ гих импульсных последовательностей, предложенных разными авторами, и для иллюстрации методики будем продолжать пользоваться четырехимпульсным .циклом.

■Детектирование сигнала можно производить в любой удобной точке каждого цикла (например, когда намагни­ ченность М направлена по оси х' или у'). В случае спектра, состоящего из одной линии,-спад сигнала, измеренного в последовательных циклах, характеризуется постоянной времени «Гг», на которую уже не влияют статические ди­ польные взаимодействия. (Позже мы еще скажем о релак­ сации.) В общем случае спектр получают путем преобразо­ вания Фурье сигнала, наблюдаемого в последовательных циклах.

Мы видели, что, по крайней мере в принципе, при четырехимпульсном цикле дипольное взаимодействие в спи-, новой системе как бы отсутствует. Скалярное спин-спино- вое взаимодействие зависит от члена вида Ij-Iy, который, как мы видели выше, не зависит от вращения М; следова­ тельно, скалярное взаимодействие проявляется точно так же, как в растворе. Гамильтониан, описывающий хими­ ческий сдвиг, не остается полностью незатронутым: под действием четырехимпульсного цикла он уменьшается в