книги из ГПНТБ / Сысоев, А. Н. Гидродинамика сжимаемой жидкости учеб. пособие

Фурье-спектроскопия ЯМР 117

на рис. 5.4, б. Поэтому возле каждого узкого пика возни­ кают боковые лепестки, которые могут маскировать другие, *■ реальные пики. Этот эффект можно существенно ослабить «с помощью аподизации, т. е. умножения усеченного сигнала свободной индукции на функцию, спадающую до нуля более постепенно, чем прямоугольное «окно»; пример такой функции приведен на рис. 5.4, в. Поскольку преобразо-

^вание Фурье от треугольной функции равно [(sin со T)/(àT]2, то амплитуда боковых лепестков спадает значительно быстрее [52].

После преобразования Фурье ЭВМ должна осуществить коррекцию фазовых и амплитудных искажений, внесенных электронными схемами импульсного спектрометра. Можно указать три типа.фазовых ошибок, обычно вносимых в ре­ зультаты эксперимента:

1)Постоянная ошибка, не зависящая от частоты, вызы­ вается неправильной настройкой фазового детектора, в результате чего возникает смесь,сигналов поглощения и-дис­ персии в точности так же, как в обычном стационарном

ЯМР-эксперименте. Поскольку, как было описано выше,

“в процессе преобразования Фурье вырабатываются отдель­ но синус- и косинус-преобразования, то с помощью линей-

*"• ной комбинации этих двух компонент можно получить чис­ тый «спектр поглощения Л(©)

Ниже мы покажем, как можно определить коэффициент р. 2) Можно показать, что конечная длительность 90°- ного импульса, возбуждающего СИС, и неизбежные задерж­ ки, связанные с-запуском регистрации данных, вызывают появление фазовой ошибки, линейно зависящей от частоты. Коррекцию ошибки такого рода можно провести нескольки­ ми способами, например по формуле (5.10), где р не констан-

л та, а величина, линейно зависящая от частоты:

3) Еще ряд фазовых и амплитудных .искажений вно сится фильтрами, применяемыми в электронных схемах для ограничения диапазона частот шумов, попадающих в спек­ трометр. Фазовый .сдвиг простого RC-фильтра также ли-

120 Гл ава 5

можно определить двояко: либо автоматически, с помощью итеративной программы, сводящей к максимуму площадь над нулевой линией и к минимуму под нулевой линией, либо с помощью взаимодействующей с оператором програм­ мы, которая отображает из -экране осциллографа вид спектра при заданных значениях р и дает возможность опе­ ратору выбирать значения р, при которых получается ви­ зуально наилучший спектр поглощения. Пример-фазовой коррекции дан на рис. 5.5.

При необходимости вместо спектра поглощения (ѵ) мож­ но наблюдать-спектр дисперсии (а); это оказывается полез­ ным в ряде случаев, например для выявления слабых линий, как показано на рис. 5.6. Недостатком.режима дисперсии является большая длина «хвостов» всех резонансных

Как видно из рис. 5.6, в этом спектре также наблюдаются явно выраженные «хвосты», так что слабые сигналы, рас­ положенные вблизи сильных линий, могут теряться или сильно искажаться. Если в эксперименте требуется только спектр мощности, то его можно найти, не производя коррек­ ции фазы, которая нужна для получения чистых спектров поглощения и дисперсии, поскольку квадратичная форма-

ввыражении (5.11) обеспечивает независимость W от фазы.

Вотсутствие цифровой ЭВМ для получения спектра мощ­ ности (но не спектров поглощения и дисперсии отдельно) можно воспользоваться аналоговым устройством — -ана­ лизатором спектра.

5.4. Влияние Tt на увеличение отношения сигнал/шум

Как мы видели выше, за счет быстрого-накопления дан­ ных при регистрации сигнала свободной индукции -метод ФС при заданной общей длительности эксперимента дает более высокое отношение сигнал/шум, чем обычный метод. До сих пор мы молчаливо предполагали, что 90°-ные им­ пульсы можно повторять немедленно по окончании каж­ дого -цикла регистрации данных во время СИС (т. е. при­ мерно через 3Т2* или даже еще меньше, если ограничиваю­ щим фактором является объем памяти ЭВМ). Если

успевает пройти лишь в малой степени, так что следующий импульс дает резко ослабленный сигнал. Этот случай пред­ ставляет большой практический интерес, поскольку Т2* О часто ограничивается неоднородностью магнитного поля и имеет величину около 1 с, а Тх для многих ядер (*Н в

^некоторы х обезгаженных «образцах, 13С, 15N) может быть 1^порядка 10—100 с.

Применяя уравнения Блоха к намагниченности, испыты­ вающей воздействие периодических 90°-ных импульсов и продольной релаксации, Уо показал [53], что в конце кон­ цов система достигает установившегося режима, в котором сила сигнала непосредственно зависит от ТІ2Ти где Т — длительность регистрации данных во время каждого СИС. Таким образом, наблюдается ослабление сигнала, прибли­ зительно равное Т 2*/Тх. Если продлить .время выдержки между импульсами, то можно дать возможность M z дости­ гать равновесного значения, однако этот способ нежелате-

*г лен, поскольку большая часть времени эксперимента тра­ тится на «выдержку, а не на .накопление данных.

Для частичного преодоления нежелательного ослабле­ ния сигнала было предложено три различных способа. В

Vпервом из них Тх возможно укоротить в некоторых случаях химическим или физическим путем — добавлением парамаг­ нитных соединений или адсорбцией изучаемых молекул на

Фурье-спектроскопия ЯMP 123

5.5.'Многоимпульсные методы

,В третьем способе преодоления вредного влияния боль­

шого Т і используются многоимпульсные методы; все они

/являются тем или иным вариантом метода спин-эхо. Напри­

Уусовершенствованных вариантах методики, связанных с из­ менением.фазы импульсов на 180°, как в улучшенных ва­ риантах метода Карра — Перселла, второе требование мо­

Быстрота, с которой метод ФС позволяет регистрировать данные, наводит на мысль, что этот метод можно использо­ вать Для регистрации спектров ЯМР продуктов реакций ^ с ограниченным временем жизни. Этим способом можно проследить за кинетикой реакций, проводимых непосред-

126 Глава 5

ностью 90°, т, 90° (разд. 2.2), если только Т ^ € Т t или при­ меняется какой-либо способ, предотвращающий формиро­ вание эхо. Фримен и Хилл показали [581, что этот метод предпочтителен, когда T t для некоторых линий спектра велики и особенно Когда измерение слабых сигналов тре­ бует накопления нескольких СИС. Пример применения метода импульсной последовательности 90°, т , 90° к ядрам 13С при естественном содержании показан на рис. 5.9. В этом случае широкополосное подавление (с шумовой моду­ ляцией) взаимодействия с протонами вызывает быстрый необратимый спад Мху, так что требуется только, чтобы T t было значительно больше, чем Г2*, а не T j» Г 2 [58]. От­ носительная простота измерения 7\ для таких ядер, как ХН и 13С, в сложных молекулах, по-видимому, откроет целое новое направление в исследованиях методом ЯМР высокого разрешения, поскольку при этом имеются три величины — химический сдвиг, константы спин-спинового взаимодей­ ствия и время релаксации,— которыми можно пользовать­ ся для идентификации пиков в спектре и получения полез­ ной информации для выяснения структуры молекул.

Поскольку Ті отдельных линий можно получить путем преобразования Фурье СИС после импульсных последова­ тельностей 180°,т, 90° или 90°, т , 90°, то кажется разумным, что аналогично можно получить данные о Т 2 отдельных ли-- ний, производя преобразование Фурье эхо-сигналов в по­ следовательности Карра — Перселла. Такая процедура воз­ можна в отсутствие гомоядерного спин-спинового взаимодей­ ствия с участием ядер, резонанс которых исследуют [59]. В этом случае последовательность Карра — Перселла (или соответственно модификация Мейбума — Гилла) вызывает рефокусировку намагниченности, как указывалось в разд. 2.4 и 2.5, для всех ядер независимо от различия их резонан­ сных частот, вызванного химическими сдвигами или гете­ роядерными -взаимодействиями.

В случае когда имеется гомоядерное -взаимодействие, рефокусировка векторов намагниченности получается не­ полной (рис. 5.10). Рассмотрим намагниченность, обуслов­ ленную ядрами А с химическим сдвигом ю (рад-с-1) отно­ сительно частоты передатчика. Предположим, что каждое ядро А слабо связано (константа спин-спинового взаимодей­ ствия / Г ц , или 2 л / рад-С1) с одним ядром X того же