книги из ГПНТБ / Сысоев, А. Н. Гидродинамика сжимаемой жидкости учеб. пособие

модействия для фтора известны из независимых измерений, то можно точно измерить и время корреляции для реори-

еитации молекул т с, и время корреляции для углового момента % j.

î Вообще при работе с небольшими симметричными моле­ кулами и ядрами, имеющими большой диапазон химических сдвигов (например, 19F, 13С, 15N), можно ожидать, что спин-вращательное взаимодействие окажется существен­ ным. Видимая взаимосвязь между компонентой і^Дспин-

Sвращат.) и химическим сдвигом обусловлена тем, что и хи­ мический сдвиг и компоненты тензора спин-вращательного

a П р и т с ч I0“11c.

6 i/n = ^ = ^ v

взаимодействия каждой данной молекулы зависят от распределения электронов в этой молекуле. Распределение, дающее большой химический сдвиг, одновременно способ­ ствует сильному спин-вращательному взаимодействию1.

1 Обсуждение связи между тензором химического сдвига и тензором спин-вращательного взаимодействия см. в работах [42, 43].

102 Глава 4

4.8.Сводка механизмов релаксации

Втабл. 4.1 приведена сводка различных механизмов релаксации и даны некоторые приближенные значения для энергий взаимодействия и ожидаемых времен релаксации, 'Y

Указаны также некоторые примеры молекул, для которых ^ данное взаимодействие играет важную роль. Соответствую­

I

104 Глава 5

Рис. 5.1. Схематическое изображение спектра при постоянном значении На\ резонансные линии лежат в диапазоне частот Д' Гц. Если частота ВЧ-заполнеиия импульсов равна ѵ = ш/2я, то часто­ ты резонансных линий охватывают диапазон Д Гц от ѵ. Частоту передатчика можно также выбрать равной ч', т. е. лежащей в пре­

делах диапазона Д' (см. разд. 5.2).

щающейся системе координат намагниченность М, созда­ ваемая ядрами, прецессирующими с угловой частотой м г, прецессирует вокруг вектора эффективного поля, величина которого по соотношению (1.41) равна

Если выбрать # і достаточно большим, чтобы выполнялось условие

где Д (в герцах) — полный диапазон химических сдвигов, измеренных относительно высокой частоты ѵ , то для любой частоты со£ в пределах спектра членом (ш ;— со) можно пренебречь и

рых лежат в диапазоне Д, намагниченность прецессирует вокруг поля Hj, направленного вдоль оси х '. Из выражения (1.39) известно, что для 90°-ного импульса

Используя условие (5.2), мы видим, что

поэтому в ФС ЯМР нужны короткие мощные импульсы1. Другой полезный, хотя и не такой количественный под­ ход состоит в том, что огибающую ВЧ-импульса можно считать прямоугольным сигналом, который, как было пока­ зано в разд. 1.7, содержит фурье-компоненты в диапазоне частот примерно 1//р. Поэтому короткий ВЧ-импульс эк­ вивалентен одновременному приложению к спиновой сис­ теме набора радиочастот, лежащих в широком диапазоне

V ± l/tp, где V — радиочастота заполнения импульса. Эрнст и Андерсон [44] с помощью уравнений Блоха

провели подробное исследование условий, при которых преобразование Фурье сигнала свободной индукции яв­ ляется более эффективным источником спектральной ин­ формации, чем прямое наблюдение обычного спектра. Они показали, что при одинаковом отношении сигнала к шуму метод фурье-спектроскопии по сравнению с методами мед­ ленного прохождения с разверткой частоты или поля дает экономию времени приблизительно в А'/ѵі/г раз, где А'— полная ширина спектра, а.ѵ1/2 — ширина типичной линии спектра на половине высоты сигнала. В этом и состоит вся сила метода ФС: время, необходимое для регистрации спек­ тра, не зависит от ширины спектра. Разумность этого ут­ верждения можно подтвердить простым доводом. Предпо­ ложим, что мы хотим в обычном ЯМР-эксперименте про­ смотреть участок спектра шириной 1000 Гц и что ширина типичной линии равна 1 Гц. Информация о каждой данной линии поступает только в течение 1/1000 периода развертки. Однако, если бы мы использовали 1000 передатчиков, час­ тоты которых распределены по всей ширине спектра, и

1 Во многих простых ФС-экспериментах можно без заметного искажения спектра использовать более длинные импульсы и соот­ ветственно меньшие Ні. Например, импульс, для. которого ^ Н і = = 2гсД, дает ошибки в интенсивности менее 2% [45]. Однако такие малые значения Hi вызывают появление фазовых искажений и мо­ гут создавать трудности при проведении более сложных ФС-экспе- риментов, например, таких, какие описаны в разд. 5.5 и 5.6.

106 Глава 5

1000 детекторов, то мы могли бы получить ту же информа­ цию о всех линиях спектра за 1/1000 времени, нужного при обычной развертке. А поскольку короткий ВЧ-нмпульс, как мы уже отмечали, содержит фурье-компоненты, частоты которых распределены в довольно широком диапазоне, то применение импульсного-возбуждения — это дешевый спо­ соб «создания» множества передатчиков, а наблюдение и -■преобразование Фурье сигнала свободной индукции ока­ зывается удобным способом получения интересующего нас спектраг.

На практике экономия времени значительно меньше, чем Д7ѵі/2, так как это выражение было получено для ус­ ловий медленного прохождения, а при регистрации спектров обычно используется значительно более быстрая развертка. В приведенном выше примере экономия времени составит всего около 100, а не 1000 раз [45]. Тем не менее это все еще очень существенная экономия. Более того, экономия времени достигается не в ущерб качеству спектра, без потери его деталей, так как метод ФС дает такой же спектр, который можно было бы получить при медленном прохож­ дении, без искажений, наблюдаемых в спектрах, записан­ ных при обычных скоростях развертки (звон, или вигли, и искажение симметричной формы линии). Как мы покажем в последующих разделах, для ядер с большим диапазоном ' химических сдвигов и при больших значениях Я 0 можно добиться еще более значительного выигрыша времени.

Получаемую в методе ФС экономию времени можно ис­ пользовать тремя способами. Во-первых, повторяя импульс много раз, когерентно суммируя получающиеся СИС и лишь после этого применяя преобразование Фурье, можно повысить отношение сигнала к шуму. Во-вторых, можно наблюдать спектры сравнительно короткоживущих соеди­ нений или промежуточных продуктов реакций. В-третьих, во время коротких импульсных экспериментов легче под­ держивать оптимальную однородность поля, чем при ис­

1 Из этой аналогии следует, что можно использовать другой 'способ получения радиочастот, лежащих в широком диапазоне, состоящий в модуляции высокой частоты случайным или псевдо­ случайным шумом с подходящей ширимой полосы частот. Этот ме­ тод шумового «возбуждения был осуществлен [46, 47]; мы рассмот­