книги из ГПНТБ / Мусакин, А. П. Методы контроля радиохимических производств

- 48 -

ильной колориметрии, можно повысить точность колориметри­ ческого определения.

Дяя определения элементов, содержание которых состав­

ляет (как для бора.) 0,1%, следует применять более чувст­

вительные методы.

При выборе методов определения данного элемента следу­

ет рассмотреть поведение других элементов. Для рассматри­

ваемого примера выбор методов определения следующий.

Уран возможно определять следующими методами:

а) колориметрическим методом, основанном на реакции с

перекисью водорода в щелочкой среде. Однако при этом воз­ никают затруднения, вследствие образования, гидроокиси желе­

за (а также гидроокиси тория), а также наличия ванадатов.

Целесообразно выделять уран экстракцией из азотнокислого

раствора диэтиловкм эфиром.

б) Может быть применен метод, основанный на следующей

ляют урак-4 титрованием ванадатом аммония. В донном методе

при осавдении урана осаждается также и торий и, вероятно,

ванадий (четырехвалентный). Однако при титровании ванада­ том аммония ни тот ни другой не будут титроваться.

в) Возможно титрование раствора,восстановленного редук­

тором (или амальгамой) цинка. При этом могут быть опреде­ лены сразу три элемента: урал, железо и ванадий, так как появятся три скачка титрования: первый - окисление 4-ва-

лентного урана до 6-валентного, второй - окисление железа

до 3-валентного и третий - окисление 4-валентного ванадия до 5-валентного. При малом содержании урана и железа скач­ ки титрования будут малы.

Ванадий гложет быть определен титрованием V0^+ раство­

ром FeSG4 (скачек титрования соответствует перехода вана-

дия-5 в ванадий-4, при этом уран и другие ол-акынты HP. c'yv? мешать). Титрование может бить щояодепс vjj'<-'•iv:xe.,:\whi

- 49 - •

ила электрогенерированни ионов Fe~+.

Торий может быть выделен в виде иодата; последующее

определение в осадке ионов иодата (иодометрическим мето­

дом) позволяет раоочитать' содержание тория. Так как осажденье иодата прово.ддтся в азотнокислой среде, остальные

•элементы не осаждаются, и метод будет в данном случае

специфичен (других 4-валентных элементов в анализируемом веществе нет).

Железо может быть определено колориметрически с родани­

дом аммония (уран дает желтое окрашивание). Сульфосалицило-

вый метод не применим, т.к.мешают уран, ванадий и торий.

Объемные методы определения железа (титрование раство­ рами Ма-ЭДТА, Т;-Ш юти Сг-Ш . юлопригодны, так как содер­

жание железа невелико и мешают уран и ванадий

Кальций часто определяют титрованием раствором Па-ЭДТА

(рН >12), однакогв данном случае этому мешают ионы Fe3 + ,

TI-4'*" (и также U0o+)„ Для отделения кальция от других зле-

ментов может быть применено осаждение его оксалатом аммо­ ния при рН = 4 в присутствии Na-ЭДТА, удерживающего в

растворе мешающие ионы и,, в частности, Тк; может быть так­

же применено экстрагирование оксихинолинатов Еэнадия, же- • леза, алюминия и тори (при рН = 7) [ 4 , стр.104].

Определение алюминия является трудной-задачей, напри­

мер, при осаждении его оксихиноликом мешают Ге, Т'г и V ;

при осаждении аммиаком осаждается ионы и0?>+, Fe^, Th4"1", а. также ванадат кальция; при осаждении 'раствором НаОН в

фильтрате останутся кроме алюминия также бор и ванадий.

В одном из методом алюминий, оставаясь в растворе, от­ деляется от остальных элементов при. осаждении их. гидро­

сульфитам натрия (HagSg0 ^ й стр.94]; при этом

ванадий также осаждается в четырехвалентном состоянии.

Хлор-ионы могут быть определены титрованием в азотно­

кислой среде раствором AgiJOg (с обратным оттитровыванием

роданидом).

Fop при концентрации 0,1% можно определить по поглоще­

нию нейтронов по ядерной реакции <Х , ot)L I . Его можно

- 50 -

определить также методом фотометрии пламени.

Для анализа данного вещеотва неприменимы методы поляро­ графии, т.к.содержание элементов довольно велико, а точ­

ность при этом определении недостаточна; также неприменимы

метода амперометрического и кондуктометрического титрова­ ния. Спектральный анализ, по-видимому, применять нерацио­

нально вследствие выоокого содержания отдельных элементов,

(при серийных анализах подобных вещеотв может быть подоб­

ран метод спектрального определения отдельных элементов;

следует иметь в виду оложнооть спектра урана, железа, ванадия, тория).

Радиоактивные методы определения тория или урана мало­ чувствительны.

Схемы анализа сложных веществ приведены в литературе. Например [4, стр.Ill J, в полиметаллической руде, содержа­

щей свинец, медь, железо и цинк (а также примеси других

элементов) свинец выделяют в виде сульфата, который потом

растворяют в раотворе уксусной кислоты и ацетата аммония

и затем титруют раствором молибдата аммония; в фильтрате

определяют медь иодометрическим методом, предварительно вы­

деляя тиосульфатом в виде Си^5. Анализ ведут из одной или из нескольких наЕесок.

При разработке методов анализа сложных вещеотв необхо­ димо пользовать специальной литературой.

4. ОРГАНИЗАЦИЯ КОНТРОЛЯ НА ПРОИЗВОДСТВЕ

I . Общие вопросы.

Технологический контроль на производстве осуществляется по трем ступеням: а) цехоЕОй контроль, б) в центральной

заводской лаборатории (ЦЗЛ), в) отделом технического кон­

троля (ОТК). Б цехе контролируют расход жидкостей и других

материалов, рН растворов, их электропроводность, темпера­

туру, давление, а также применяют простейшие методы опре­

деления химичеокого соот&ва. Методы контроля должны быть быстрыми и автоматическими. Датчик измерителя помещается

-51 -

вконтролируемое вещество, а приборы измерения (миллиам­

перметры и т.п.) выносятся на центральный пульт контроля

и регулирования (КИП и автоматика). В цехе также прово­ дится отбор проб, передаваемых в центральную заводскую

лабораторию.

Центральная заводская лаборатория является важнейшим

звеном производства. Там применяются более точные, наибо­

лее длительные методы контроля. Анализируется средний

состав вещества за смену.

В центральной заводокой лаборатории осуществляются раз­ нообразные исследования по улучшению технологических про­

цессов (технологии производств непрерывно совершенствуют­

ся и поэтому принятая технология сохраняется ебычно не более 2-3 лет). В центральной заводской лаборатории разра­

батываются ноше методы контроля.

Отдел технического контроля осуществляет контроль вы­

пускаемой продукции за соответствие: ее принятым нормам или Государственным общесоюзным стандартам. На предприяти­

ях по переработке радиоактивных отходов роль ОТК играет Госсанинспекция, наблюдающая за соответствием очищенной воды или воздуха предельно допустимым концентрациям (ПДК).

Часто отдел технического контроля не подчиняется адми­ нистрации предприятия, а стоит над ней.

2. Автоматизация контроля

Автоматика на радиохимических предприятиях имеет весьма

важное значение [16 - 20] . Большинство процессов осущест­ вляется дистанционно. Некоторые примеры следующие.

На рис.12 показана схема дистанционного отбора пробы

высокорадиоактивного вещества [20].

- 52 -

5 - бетонная защита;

6 - транспортер для пере­

дачи пробы в лабора­

торию.

Датчики для измерений могут быть непрерывными или перио­

дическими. Некоторые из приборов контроля имеют .следующие устройства.

а) Расходомеры обычно имеют сужающееся устройство на трубопроводе и дифференциальный манометр, измеряющий пере­

пад давления в сужении, В других конструкциях используются

иные принципы измерений [18]. Например, индукционный рас-

ходомер ИР-П позволяет измерять потоки 0,3-1500 м /час. б) рН-метры или киолотомеры устроены на сравнении раз­

ности потенциалов электродной пары (индикаторного электрода и электрода сравнения) с падением напряжения на высокоом-

ном сопротивлении. Возникающий малый ток усиливается и ре­

гистрируется милливольтметром. Измерения могут проводиться дистанционно с автоматической записью результатов.

в) Кондуктометры, применяемые для непрерывного измере­

ния электропроводности протекающего раствора, бывают кон­ тактными (с электродами, помещенными в раствор) и безконтактными (безэлектродными). Во втором случае исследуемый раствор протекает по трубке, помещенной в электромагнит­ ное поле (трансформатора или индукционной катушки), или же находящейся между обкладками конденсатора. Конструкции

приборов и их назначение разнообразны [19]: например, -

"Концентратометр" позволяет измерять удельную электропро­ водность 1-10-^ ом~^-см-^ и определять концентрацию соля­ ной кислоты в растворе 0,3 - А%.

г) Колориметры конструируют с автоматическим устройством

для измерения концентрации "растворов по окраске (оптической

плотности).

A L 05? К ? Р° М ?ТШ позволяют проводить автоматический ана­

лиз одлов;эменно нескольких элементов.

е) Титгиметш - автоматические приборы, т> которых

титрование проводится автоматически поршневой бюреткой; I

- 53

индикация точки эквивалентности и остановка поршня бюретки

проводится фотоэлектронным пли потенциометрическим методом (шток поршня бюретки связан с дифференциальной индукцион­

ной катушкой).

ж) Полярогрзфы для автоматического анализа растворов

основаны либо на фотозаписи подпрограммы,либо с записью ее

на ленту самописца; при этом можно получать как обычную полярограмму, так и дифференциальную. Для автоматического

анализа непрерывного потока используются электроды с те­

кущей ртутью; применяются также полярографы на переменном токе.

з) Гамма-спектрометры снабжаются устройством, позволяю­

щим получать результат измерений, напечатанный на автома­

тически действующей пишущей машинке.

и) Масс-спектрометры начали широко использовать для контроля, производств.

к) Ультра-звуковые приборы (например, УЗК-2), состоящие

из генератора ультразвуковых колебаний (пье^окристалл в сочетании с электронным устройством) и анализатора коле­ баний (также состоящий из пьезокрксталла, услителя и де­

тектора).

Создаются полные автоматы с электрическими расчетными

и печатающим устройствами [5, стр. 601 и 15*;. Автоматизация конт1юля производственного процесса часто

связана с его автоматическим управлением. Имеются релейные устройства, управляющие включением двигателей, насосов, мешалок. Система автоматического регулирования (САР) ос­ нована либо на электронных, либо на пневматических схемах (поиск оптимального регулируемого параметра). На рис.13 и 14 приведены схемы автоматического управления некоторыми

процессами.

Ш. ЧАСТНЫЕ МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ РАДИОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

I . ПРОИЗВОДСТВО УРАНА [ 1 , 6 - 9 ]

Используютоя руды, содержащие даже 0,05$ урана. Другими

элементами руды являются кальций, алюминий, магний, вана­

дий, углерод, кремний, железо, сера и др.

I . Стадии контроля

Стадии контроля при производстве урана следующие.

1.Механичеокая переработка и обогащение руды.

2.Высокотемпературная обработка (оульфатиэирующий об­ жиг, хлорирование).

3.Выщелачивание (киолотноь или карбонатное, или невер­

ное)0

4. Отделение урана (разные методы - боадительные, экст­ ракционные, оорбционные с применением HagCOg и (KH^gCOg, йонитов, моно- и дибутилфосфорных киолот, триоктиламина.

5. Аффинаж (осадительный или экотракционяый).

7. Изготовление металла или оплавов и т.п. - производ­ ство тепловыделяющих элементов ("ТВЭЛ").

Каждая данная операция контролируется. По составу ана­ лизируют руду, промежуточные вещеотва, пульпу, неоргани­ ческие и органические растворы. Определяется рН, кислот­ ность, содержание урана и других элементов (F, Са, Ге, TL, Th, РЗ, A I , Р), отношение твердого к жидкому в пульпе

(Т : Ж).

В концентратах содержание \J gOg составляет около 50%. В готовом продукте определяют химическую и изотопную чис­ тоту. Анализируют реактивы (растворы кислот, щелочей, кар­ бонатов) и экстрагенты.

2. Методы выделения урана

Для растворения пробы применяют азотную, соляную, сер­ ную кислоты в смеси с окислителем.

-57 -

Э.Методы определения урана

Для определения урана применяют следующие методы.

1)Веоовой, основанный на осаждении UQ4.2HgO и взвеши­ вании U3OQ или осаждении LLOgHH^BO^ и взвешивании lig^^PgO^.

2)Объемные методы, оонованные на титровании I L 4 + раст­ вором КМп04, Ce(FT03)4, KgCiYjOy, FeCIg или HH4VO3. Для

предварительного восстановления Uo|+ до U4 + применяют кадмиевый, висмутовый или другой редуктор. Специфичным является следующий метод. К наследуемому раствору при

рН 1,2-2,3 прибавляют На2НР04 и HagSg^ (гиДР°°Ульфит) и нитрат тория (нооитель), при втом выделяется tKHPO^g. В

&ъ

Рис.15. Потенциометричеокое титрование восотаяовленного раствора, содержащего V , U. и

Fe, раствором КМп04

4) Объемные методы, оонованные на титровании Ц.0§+ растворами Сг , TL (электрогенерируемыми-при кулонометрическом титровании); при этом можно титровать данные ионы также раствором На2НР04, применяя в качестве внешнего индикатора K4Fe(CH)g.