книги из ГПНТБ / Мусакин, А. П. Методы контроля радиохимических производств

- 39 -

рнчеокого анализа. Однако эти методы используются для средних концентраций веществ 0,01 - 0,1 н. Например, при навеске вещества 100 мг и объеме раствора 200 мл и при содержании определяемого элемента 10% и эквивалентном ве­ се 50 концентрация раствора составит 100.10/50.200=0,1 н„ Такая концентрация определяется о достаточной точностью указанными методами. Для элементов при малом содержании як в веществе требуютоя более чувствительные, хотя и ме­ нее точные методы: например, при содержании элемента 0,1% при тех же условиях концентрация полученного раотвора составит 100,0,1ДО.100 = 0,001 н.

Как правило, веоовой, объемный и потенциометрический методы применяют при содержании элемента в веществе болае Ъ%; колориметрический метод - при содержании элемента 0,1 - 5% (метод дифференциальной колориметрии применяется для больших концентраций); амперометрия, полярография,

люминесцентный и спектральный методы применяются для опре­ деления малых и весьма малых концентраций элементов в ве­ ществе.

Специфичность (или, точнее, оелективнооть) методов, т.е.пригодность метода для определения данного элемента в присутствии других (без их отделения) завиоит от свойств элемента и особенности метода. Селективные методы пригод­ ны для определения нескольких элементов близких свойотв (например, для группы редкоземельных элементов). Специ­ фичность метода может быть повышена выбором условий ана­ лиза. Например, ализарин красный-S реагирует с большинст­ вом элементов [4, стр,37|; однако в присутствии ооляной кислоты окрашенные соединения образуют только четырехва­ лентные ионы следующих элементов: T i , Zr, Щ , Th,U и Ри; |При большей концентрации соляной кислоты реагирует только цирконий (и титан). Аналогично ведет себя и другой реактив-

-арсеназо-Ш [ 4, стр.38].

Вряде случаев для устранения мешающего влияния других ионов применяют их "маскирование". Например, с фосфатом

- 40 -

натрия реагируют многие катионы,, однако в присутствии этилендиамкнтетраацетата натрия (На-ЭДТА) с фосфатом

натрия реагируют только Ве2 + и U0r,2+ (остальные катионы

дают, с Ка~ЭДТА прочные комплексные анионы,• оотающиеоя в (растворе) [4 стр.28 и,39].

При отсутствии специфичных методов анализа ооотав ве-

щвотва возможно определить* еоли провести отолько различ­ ных неспецифичеоких измерений (П. -измерений), сколько

компонентов в анализируемом вещеотве и затем решить оис-

тему и уравнений для а компонентов Цб] . Например,

для определения содержания в раотворе уранилнитрата и азотной кислоты измеряют плотность раствора и показатель

преломления и решают следующую оистему уравнений:

Аналогично определяют состав такого раствора по удель­ ному весу и электропроводности. Для многокомпонентных

систем используют облучение вещества гамма-квантами по­

очередно от т. -источников разной энергии излучения и по полученным результатам измерений вычисляют содержание• т. компонентов анализируемого вещества на счетнорешающем

устройстве [16, стр. 392]

Часто при анализах сложных веществ перед определением какого-либо компонента применяют его выделение из анализи­ руемого вещества.

2. МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ ВЕЩЕСТВ

I . Химические методы

Во многих случаях определяемые компоненты разделяют химическими методами - осаждением групповыми и селектив­

ными осадителями. При этом необходимо учитывать, что при

осаждении данных элементов некоторая часть неосаждзешх

- 41 -

элементов захватывается осадком (ооооаждаетоя о ним), хо­ тя в отсутствии ооадка эти элементы не ооаждаютоя данным реактивом. Это овязано оо способностью осадка оорбировать ионы из раствора на поверхности (механизм этой сорбции может быть различен). Кроме того, в осадке часто остается некоторое количество раствора, в котором находятся раст­

воренные вещества (неосавденные и реактивы). Бо всех слу­ чаях применяют промывание осадка и, кроме того, переоса­ ждение ооадка (растворение осадка и повторное осаж; эние). Микрокомпоненты, находящиеся в растворе в чрезвычайно малой концентрации, и, в частности радиоактивные изотопы

без изотопного нооителя, могут быть также выделены из раствора ооаждёшем на изотопном или неизотопном нооите~> ле [ 2 ] . Осаждение на изотопном нооителе проходит так не, как и ооаадение самого носителя. В случае неизотопного но­ сителя учитываются основные правила ооосаждения. Ион ад­ сорбируется из водного раствора на осаждаемой соли, еоли он образует о ионом противоположного знака этой соли

плохорастворимое или малодьоооциированное соединение. На­ пример, на CaCgO^ адоорбируютоя ионы 5г^+ и Z r 4 + . Ii- сорбция катионов усиливается в присутствии адсорбированных ооадком анионов, т.е.при отрицательном заряде поверхности осадка и наоборот. Например, ВаЗО^ при избытке в растворе

Для удерживания в растворе микрокомпонентов перед осаждением в раотвор добавляют эти ионы,т.е. применяют

"антиносители".

Для разделения радиоактивных изотопов оокодков деления урана часто применяют осаждение гидроокиси железа: при

этом осадок оорбирует ионы Се3*", У3*", 2 г 4 + и не сорбирует S r 2 + , Cs+, ВЬ+ , Ва2 + .

2, Физико-химические методы

Применяемые для разделения веществ физико-химические

методы разнообразны:

-42 -

-Диотдляция позволяет выделять из раотворов или

твердых вещеотв следующие летучие соединения: SiF4 , С02 ,

5пС14, SBCI5 , 9еС14, 0s04 , Ри04„ Сг0С12, FeCI3 , J 2 , HCI

идр. [ 4 , стр.105J.

-3jtc^parHjpoB_aHHe_ органическими растворителями имеет

преимущество перед осаждением, т.к.при этом меньше поверх­

ность раздела фаз; экстрагирование позволяет разделять вещеотва. при большей разнице их концентраций, например, вы­

делять микрокомпоненты из смеси о макрокомпонентами.

Экстрагируют неорганичеокие соединения: хлориды Fe3 *,

роданида Fe"^" и U0 2 2 + , нитраты U02 2 + , Ри, Zr (диэтиловнм

эфиром), а также органичеокие соединения; купферонаты, оксихинолинаты, дитизонаты, трибутилфосфаты, ацетилацетоиа-

тн*' [4, отр.юзМ

Большое значение имеет определение стронция-90 по до­ чернему иттрию-90, экстрагируемому из смеси изотопов орга­

ническими растворителями (фоофорорганичеокими соединения­

ми).

При определении условий экстрагирования учитывают коэф­

фициент распределения и коэффициент разделения. Часто про­ цесс экстрагирования повторяют несколько раз»

- Хроматографические методы разнообразны [3, 4, стр.99]; они различаются по механизму процесса: (адоорбционный,

распределительный, ооадительный, ионообменный) и по мето­

дике (на бумаге, на плаотинках, на колонке) с растворите­ лями или же (на колонке) с помощью газа-носителя (напри- • мер, гелия). Для обнаружения зон хроматограмм используют

разные метода, например, для обнаружения радиоактивных

компонентов проводят измерение радиоактивности вдоль по­ лосы бумаги. Весьма эффективным для обнаружения зон ра­ диоактивных веществ является метод адтйрадиограшии: для °

этой цели полосу бумаги прижимают к светочувствительной

пленке (или бумаге) и после выдержки проявляют, как обыч­

но.

^/"Ацётил^ацетон - СН3С0СН2С0СН3-= СН3С0Н=ЯЮСН3.

-43 -

Вгазожидкостной хроматографии используют измерение

теплопроводности газа ("катарсметром"), ионизацию пламени,

измерение радиоактивности.

На рис,II приведена хроматограмма ионообменного разде­

ления омеои редкоземельных элементов, оонованная на пос­

ледовательном вымывании их из колонки катионита лимонной кислотой (0,25 М при рН = 3) в виде нитратных комплексных

анионов по схеме:

капли р-ра

Рио.П. Хроматограмма разделения омеси радиоактив­

ных элементов на катионите

Данные по коэффициентам распределения для разных хро-

матографических методов приведены в справочниках [ 4 , - стр. 101 и 5 отр.123].

- Элеотршпгз_ом на_рщтном катоде выделяются (в свобод­

ном состоянии из кислого раотвора многие элементы и даже некоторые элементы, расположенные по величине потенциала

Причинами этого является перенапряжение водорода на рту­

ти (-0,40 в) и образование амальгам.

В периодической таблзде элемента, выделяемые на ртут­ ном катоде из сегнокиолого рястЕора, расположены в рядах

- 44 -

возрастания порядковых элементов от Сг до Se, от Мо до Sn- и от Ее до Ро [ 4 , стр.45]. Этот метод позволяет отделять данные элементы от остальных, например: отделять железо от алюминия или отделять уран, не осаждаемый на ртутном катоде, от всех элементов, осаждаемых на этом катоде.

- При методевнутреннего электролиза электрохимическое

выделение элемента на электроде проводят без внешнего ис­ точника тока. Два электрода - платиновый катод и анод из металла, вытеоняющего определяемый•элемент из раствора, соединяют накоротко и опускают в исследуемый раствор. На­ пример, в раотвор, содержащий ионы Си2"1", погружают две пластинки - платиновую и цинковую, соединенные над раотвором накоротко; при этом цинк начнет растворяться, а на платиновой пластинке будет выделяться медь.

Заменяя анод,можно последовательно выделять разные элементы, например, с анодом из железа на платине выделя­ ется медь, а о цинковым анодом будет выделятьоя также и кадмий. Полоний выделяют на никеле.

Достоинством метода внутреннего электролиза является его проотота; при атом не требуется иоточника тока, легче проходит разделение элементов (при -^пользовании соответ­ ствующих анодов). Недостатком является возможность цемен­ тации анода (выделение элемента не на платине); поэтому метод внутреннего электролиза применяют лишь при малых концентрациях выделяемых элементов. Выделенный элемент может быть взвешен или определена его радиоактивность.

- В методе, электрофореза используют различие подвижнооти ионов в электрическом поле» Электрофорез проводят

обычно на полосе бумаги, пропитанной соответствующих эле­

ктролитом; между концами полосы создают напряжение 200 - - 500 в. Под действием этого напряжения ионы с разной

скоростью двигаются (с силой тока~10 мка) к электродам противоположного знака; катионы двигаются к катоду, анионы к аноду, а вследствие различия скоростей разделяются и ионы одного знака. Добавляя в электролит те или иные комп-

лексообразователи, улучшают разделение ионов. Для обнару-

- 45 -

женкя и измерения количества, (или активности) веществ в

зонах применяют те же методы„ что и при хроматографии на бумаге.

Кроме того, для улучшения разделения ионов вдоль полосы

бумаги создают градиент концентрации электролита, на фоне которого разделяют ионы. Например, если анодный конец по-

лооы бумаги погрузить в раствор HCI, а катодный в раствор

CHgCOONa, то от анода к катоду на полосе бумаги увеличи­ вается постепенно (вследствие диффузии) концентрация

СНдСОСГ, т.е.создается градиент концентрации этих анионов.

На таком фоне* хорошо разделяются, например, редкоземель­ ные элементы, т.к.трехвалентные катионы их образуют о

цитрат-ионами комплексные ионы разной прочности:

увеличения концентрации С I t 0 - , переводящих катионы в нейт­ ральные молекулы, а. комплексные анионы - в сторону анода,

т.е.в сторону увеличения концентрации БГ1", переводящих анионы в нейтральные молекулы. Нейтральные молекулы оста­ навливаются в узкой зоне, соответствующей определенному рН и определенной концентрации СИ ^~ данной зоны. Происходит

"фокусирование" разных редкоземельных элементов в разных -

местах полосы бумаги. Метод носит название "фокусированный ионный обмен" (ширина зон при этом составляетввсего лишь I мм).

Методы электрофореза и фокусированного ионного обмена часто применяют для разделения радиоактивных изотопов и меченых соединений.

3. ШВД'ЕРЫ ВЫБОРА МЕТОДОВ АНАЛИЗА

Для характеристики принципов выбора методов анализа

сложных веществ следует рассмотреть некоторые примеры. Вы­

бор методов, конечно, должен проводиться с помощью спра­ вочников [4 и 5 ] .

Прежде всего при выборе•методов находят более опеци-

- 46 -

фичные или селективные методы определения или выделения элементов. Некоторые из таких методов оледующие [4, отр.59

Литий определяют методом пламенной фотометрии или ме­ тодом поглощения нейтронов.

Натрий определяют методом пламенной фотометрии или косвенным методом через осадок цинкуранилацетата HaZn(U0g)o(CH3C00)9 с последующим определением цинка или урана (+4).

Бериллий выделяют в виде фоофата в присутствии Иа-ЗДТА,

удерживающего в раотворе остальные катионы (кроме V0^+)» или же применяют метод, основанный Havизмерении нейтронов, образующихся по реакции Ве9(Ч , а)Ве3 .

Бор определяют по поглощению нейтронов по реакции В1 0 (а,сО 7

Лантаноиды выделяют в виде оксалатов в солянокислой (0,3 н) ореде. В этих уоловиях не должны выпадать в осадок другие оксалаты, кроме тория, скандия и иттрия.

Торий также выделяют (совместно с редкими землями) ща­ велевой или плавиковой кислотами; при малых кош^ентрациях торий определяют в кислой среде с ароеназо (стр.14 ). Вмес­ те с другими четырехзаряженными катлонами торий выделяют из азотнокислой среды иодатом калия.

Цирконий (а также и гафний) определяют при малых концен­

трациях колориметрически с ализарином-красным-б" в соля­ нокислой среде (аналогично определяются и другие четырех­ валентные катионы, но наиболее прочное соединение полу­ чается с цирконием).

Ванадий (в виде пятивалентного) определяют титрованием (потенциометрическим) раствором FeS04; малые количества ванадия определяют колориметрически по реакции с перекисью

водорода в сернокислой среде (аналогично определяется и титан).

Молибден при малой концентрации, определяется колори­ метрически по' реакции образования красного соединения при

действии KSCH и SnCT0 ( F a ^ при этом восстанавливается до 2+

Ге и не дает красного роданвда).

Для урана наиболее чувствительным методом определения является люминесцентный; для колориметрического определе­ ния урана используют реакцию с KpOg в щелочной ореде и реакцию с К4 [Fe(CfI)g] „ Уран выделяют в виде фосфата ура- на-4 (о восстановлением урана-6).

Фтор определяют по ослаблению окраски цирконий-ализа­ ринового соединения.

Плутоний определяют по ct -излучению, а также по реак­

ции с ароеназо-Ш.

Так как строго специфичных методов в большинстве слу-- чаев не удается найти, следует рассмотреть как при выбран­ ном методе будут мешать определению данного элемент? дру­ гие присутствующие в веществе элементы, и, если необходимо, выбрать методы, устраняющие это влияние, или методы разде­ ления элементов.

Раосмотрим в качестве примера выбор методов анализа ве­ щества, имеющего следующий предполагаемый состав: -

Уран ~5%, ванадий "15%, железо-5$, торий-5^, кальций -20%, алюминий ~'20%, хлор-ионы- 30%,

борат-иопы ~ 0,1%, В данном случае для определения любого элемента (кроме

бора) могут быть применены методы титрования (потенциометричеокого или визуального). Например, при 5% элемента в навеске I г будет 50 да данного элемента; для урана это составляет 50 : 119 = 0,4мг-экв.(119 экв.вес урана), при титровании урана 0,1 н раствором пойдет 4 мл рабочего раствора, т.е.следует применить полумикрометод. Для эле­

ментов, содержание которых составляет 20% для титрования, может быть применен обычный макрометод с бюреткой на 25 мл

(при титровании пойдет около 16 мл этого раствора).

При определении элементов могут быть применены и коло­ риметрические методы, однако ошибка определения составляет

около Ъ% относительных. При содержанки элемента "5% ошибка составит 5 . 5/100 = 0,25% абсолютных; в зависимости от требований к топкости анализа такая точность может быть

• Д1-»устшюй или недостаточной. Применяя метод дифференци-