книги из ГПНТБ / Мусакин, А. П. Методы контроля радиохимических производств

- 18 -

Во многих случаях окрашены комплексные соединения, обла-

. дающие лабильными электронными орбитами: [Fe(cn)g]3 ~,

[refscHJe"]3 -, [ u o ( o 2 ) ] 2 + , Cvcog)]3 *-.

В ультрафиолетовой области поглощают свет многие другие ионы, например, торий поглощает свет при ~300 ммк; в инфра­ красной области (при 850 ммк) поглощает овет плутоний-УТ.

Спектры поглощения (т.е.кривые зависимости оптической плотности или пропускания раствора от длины волны проходящег

В случае смеси окрашенных соединений измеряют опткческие плотности раствора при разных длинах волн; это позголлет

- 19 -

Чувствительность колориметрических методов высока, на­ пример, 10"^ М, что позволяет определять в вещеотве ком­ понент, содержание которого равно 1СГ^%, Анализируют раст­ воры с концентрацией, например, Ю - 4 мг/мЛс Точнооть опре­ делений составляет -< 5% отн«

Колориметричеоким методом определяют радиоактивные элементы с периодом полураспада более 10° лет; вто в дан­ ном случае точнее, чем определение этих элементов по ра­ диоактивности. Чувствительность радиометрических измере­ ний составляет около 10"^ мкюри? что составляет, например, для урана-238 ( T j / 2 = 4,5.Ю9 лет)--2,5 мг, а для плуто- ния-239 = 2,4.I04 лет) 0,00001 мг, т.е.для опреде­ ления урана более чувствительны колориметрические измере­ ния, а для плутония - радиометрические.

Обычно колориметрический метод применяют для анализа разбавленных растворов при 2> = 0,2 + 0,8; применение дифференциального метода позволяет анализировать растворы большей концентрации с удовлетворительной точностью,

2.Спектральный эмиссионный анализ может быть применен

идля радиоактивных материалов, но при наличии защитных устройств от радиоактивных загрязнений атмосферы (при вве­ дении радиоактивного вещества в пламя, дугу или в искру)

[14]. Для определения содержания примесей весьма малой концентрации в веществе применяют обогащение или химичес­ кое или на электродах.

Для анализа воды атомных электростанций попользуют ме­ тод пламенной фотометрии (определение На, Са и др.).

Для газообразных изотопов Н2 , н|.и<.Н2 применяют метод газонаполненных трубок.

Применяется также метод атомно-абоорбционной спектро­ метрии с измерением поглощения света (резонансной длины волны) исследуемым веществом, находящимся в плазме (дуге)

х/ При 100 имп/мин и коэффициенте счета З^радиоактив- . ность пробы равна: —iQ9_.s_I^P-_—^ ю~° мкюри.

60,3.3,7.10'

- 20 -

при 2000 - 3000 С (в специальной кювете с полым катодом). - Благодаря абсорбции исследуемым веществом интенсивность света, проходящего через плазму, уменьшается. Затем свет проходит через монохроматор (импульсный светофильтр) и по­

падает на фотодетектор (фотоэлемент). По силе тока расочитывагат концентрацию компонента в веществе ( I g Д/J = к.С).

Такого рода приборы используютоя для анализа вещеотв радиохимических производств. Определяются, например, сле­ дующие элементы: НС, Со, Fe, In, Си, A I , Mo, Си-Мп, Си-Сг, Си, Ag; Ag, Pt, Pd, Kh, J r , Pd-Еи, Pd-0.<?. Для щелочных и щелочноземельных элементов более чувствителен эмиссионный спектральный анализ.

3. Дюминеоцентный метод, основанный на измерении интен­ сивности люминесценции (собственного свечения), вызванного ультрафиолетовым светом, обладает высокой чувствительностью

в) бериллия в виде его соединения с морином; г) многих элементов в виде их оксихинолинатов.

Интенсивность люминесценции очень мала, поэтому для ко­ личественного определения часто используют метод визуаль­ ного сравнения; в приборе люминесцентном фотометре "ЛЮФ-57" используется высокочувствительный фотоэлемент и применяется усиление фототока в 300000 раз (с 10"^ амп.); при этом особые приемы позволяют устранять в значительной степени влияние светового фона.

4. Полярометрический метод анализа, основанный на изме­ рении врзцения плоскости поляризации света, может быть применен для определения циркония по измерению изменения вращения плоскости поляризации винной кислоты при взаимо­

действии ее с ионами циркония ( о образованием комплексных

- 22 -

_г. Метод,, основанный на диффракции рентгеновоких лучей,, служит для определения отруктуры кристаллов.

Чувствительность абсорбционного и флуоресцентного реытгеновокого анализа составляет около 0,1% примеси, точяооть 1% отн. Концентрация редкоземельных элементов (от La до /-и)определяется от 9 до 120 мг/л.

Имеютоя специальные приборы,, например ФРС-4, позволяю­

щие определять элементы с порядковыми номерами ст 12 до 92.

7. Ультразвуковые методы основаны на измерении скорооти ультразвука (от 15 кгц до тысяч Мгц) или скорооти его за­ туханияо Например, скорость ультразвука в тяжелой воде равна 1400, т.е. в 170 раз больше, чем в обыкновенной во­ де (83). Приборы содержат ультразвуковой излучатель (пьезокриоталл, кварцевый или из цирконата) и измеритель окороети ультразвука или окорости его затухания.

Метод может быть использован для определения концентра­ ции веществ в растворах. Например, для определения кон­

центрации щелочи или кислоты в растворе о точностью 0,06$ (0,6 г/л).

3, ЭЛЕКТКХИМИЧЕСШЕ СВОЙСТВА [3J. I . Потенциал (потенциометрия)

Определение концентрации непосредственно по потенциа­ лу индикаторного электрода позволяет определять лишь "порядок" величины концентрации ионов в растворе: рН, рС1,

Р Ox/fed к т.п.

рГ может быть определено косвенно по влиянию на по­

тенциал системы Те3* - Те2* (Те3* --ТеТ2* FeF2 +

—>- FeFg).. Например, определяют 0,001 мкг F~ на 10 - 20 мкл с ошибкой I - 10% [ 8 ] .

При ботьших и средних концентрациях измерение концент­ рации ионов по потенциалу не достаточно точно: изменение концентрации в 10 раз соответствует изменению потенциала всего лишь на 0,058 в, изменение концентрации на 10% соот-

- 23 -

ветотнует лишь 0,002 в. Кроме того, значительное влияние

на точность определения концентрации оказывают различные

факторы. Поэтому для точного определения средних и боль­ ших концентраций ионов в растворе применяют метод потен-

циометричеокого титрования. Как известно, в этом случае

предварительно следует выбрать индикаторный электрод и электрод сравнения, рассмотреть вид кривой данного титро­

вания и рассчитать возможную точность титрования.

Б радиохимических производствах методы потенцио-лтрии

используются довольно широко. Это связано, например, со

следующими окислительно-восотановительными потенциалами

При потенциометрическом титровании кроме известных индикаторных электродов (стеклянный для Н*, платиновый для реакций окисления восстановления, серебряный для реакций с участием ионов Ад+ ) применяют и ряд других, например,

стеклянный электрод применяют для определения концентра­ ции ионов Яа+ ; ионитовые мембраны применяют для определе­

ния концентрации ионовff1",CHgCOO", Н03 ~, L l + . Mg2+ , Ba2 + ;

ртутный электрод применяют при титровании раствором

На-ЗДТА; алюминиевый электрод используют для реакции определения алюминия при титровании его фторидом; плати­

новый электрод используют в серии титрований раствором К4[Ге(СН)е] (в присутствии небольшого количества

Ко[Ре(0Юе"] , например, для титрования ионов Рб+ , С а + ,

Zn , UOg . Серебряный или платиновый электрод применя­

ется для определения кислорода в воде. Сурьмяный электрод (в приборе, называемом "Мономером") применяется при опре­

делении рН или при титровании кислот. Потенциометрический анализ применяется обычно для

концентраций 0,1 к; чувствительность его 0,001 М„ Точ­

ность метода (для 0,1 к растворов) 0,1 - 0,2%. Могут быть прс/ведены титрования микроколичеств вещества.. .

Для радиоактивных изотопов метод потекциометрического

титрования используется обычно лишь в случае сравнитель­

но невысокой удельной активности их (при T j y 2 ^ Ю000 лет);

например, этот метод используется для определения плуто­

ния: I мл 0,1 н растЕорэ соответствует 0,1 мг-экв и для Р и ^ 9 ^1/2= 24400 лет) это количество имеет активностк

2 мкюри (стр. 12 ). Потенциометрическое титрование корот-

кояивущих изотопов практически неприемлемо, вследствие высокой удельной активности их: например, I мг-экв Се*4*

(Tjy£ = 33 дня) соответствует 3500 кюри. В некоторых слу­ чаях применяют потенциометрическое микротитрование в за­ щитных камерах и для высокоактивных веществ.

2. Электропроводность (кондуктометрия)

Измерение электропроводности растворов позволяет опре­ делять общую концентрацию солей в них. Этот метод ооычно применяется при малых концентрациях растворов; в данном

случае чувствительность и относительная точность опреде­

ления выше, чем у многих других методов. Кондуктометрическое титрование основанно на различии

подвиняостей титруемого и титрующего ионов. Кривые титро­

вания выражаются пересекающимися в точке эквивалентности

прямыми (рис.7).

Для кондуктометрического титрования применяют как

электродные, так и безэлектродные приборы. В последнем

случае исследуемый раствор помещается в электромагнитное поле, что приводит к изменению тска в цепи, коте рое зав*; сит от концентрации конов в растворе (т.е.от алектропро-

- 25 -

водности его). - г ом"'

•!лг>- рЯ NaCH

Рис.7. Кривая титрования солянокислого раствора

1.!02(П03)2 раствором НаОЫ

Пределы, концентраций для кондуктометрического титрова­

ния широки: например, серную, кислоту определяют при кон­ центрациях 12 + 1800 г/л, HgBUg - 50 + 500 г/л, HGI - Ю^ 3 +

+0,8 г/л.

3. Диэлектрическая проницаемость

Дипольные моменты различных жидкостей различны, например, Н2 0 - 1,9, С2 Н5 0Н - 1,7, С6;;6 - 0,0, С6 Н5 .СН3 - 0,52. Это

позволяет анализировать смези жидкостей разной полярности. Для измерений имеются специальные приборы."

.4. Электрохимические реакции(ток)

Методы, использующие для определения концентрации ионов в растворе электрохимические реакции (т.е.химические ре­ акции под действием электрического тока), разнообразны.

а) Метод полярографии, основанный на реакциях восста­ новления ионов на ртутном катоде, позволяет проводить определения с высокой чувствительностью. Анализ может

быть проведен с микроколичествами веществ. Поэтому метод

полярографии используется и приконтроле радиохимических

производств с использованием специальной аппаратуры. Чувствительность метода КГ° * 10"^ М. Метод применя­

ется обычно для малых концентраций. Так как содержание

урана в сбросных водах.может быть 0,02 до 6 г/л и в ряде случаев концентрация радиоактивных изотопов в растворе составляет 10"^ - J0 М, метод полярографии может быть использован для анализа таких растворов.

бХ ]йвт^я_адае^омет^извскогр Jii]»aaHMi также основан­

и й на реакции .восстановления определяемого или добавляе­

мого при титровании иона на катоде, позволяет определять

в растворах элементы при концентрации 10""^ М. Например,

на рис,8 приведена кривая амперометричеокого титрования Th 4 + раствором молибдата аммония по реакции восстановле­

ния молибдена при Е = -0,95 в (нас.к.э.) на фоне Had.

мл р-ра (ННч)2МоО<,

Рис.8; Амперометрическое титрование Th4 + раствором (Ш^)^&о0^

j|)_KyjiojMMeT^H3ejCKHe методы, также основанные на ре­ акциях восстановления или окисления определяемых ионов на электроде и измерении количества тока, требуемого для это­ го, применяются в радиохимических производствах, например,

для определения плутония.

Различают два вида кулонометрии: а) при постоянном напряжении, б) при постоянной силе тока.

Изменение силы тока при постоянном напряжении показано

Рис.9. Кулонометрия при постоянном напряжении

- 27 -

При постоянной силе тока (0. = i • 5") анализ обычно ве- '

дут с помощью ионов, генерируемых на электроде, т.е.ведут

как бы титрование ионами, генерируемыми на электроде, поэ­

тому метод называется "кулонометрическим титрованием". Например, генерируют ионы Ао) 2 + , TL^*", 5п 2 + .

Определять можно такие малые количества, как

10~^ г-экв. с точностью -1% (10~^ М растворы). Анализ проходит за 10 мин. Объемы титруемого раствора

0,01 + 100 мл.

Вследствие высокой чувствительности метода он может быть применен и при малых концентрациях радиоактивных

изотопов в раотворе. Например, Се соответствует

4.10"^ мг/мнюри (т.е.3.10""^ М при удельной активности

I мкюри/мл). Подбирая приложенный потенциал, можно повы­

сить специфичность метода, например, можно определять плутоний в присутствии больших количеств урана.

4. РАДИОАКТИВНЫЕ СВОЙСТВА [ 2 , 3, 4 стр.85, 11-15}

Содержание радиоактивных изотопов в зеществе в случае среднего и малого периода полураспада изотопа определя­ ется с достаточной точностью измерением радиоактивности ("активности") вещества.

Для этой цели, как известно, используют счетчики (тор­ цовые), ионизационные камеры с усилителем, сцинтилляцион-

ные счетчики, фотопластинки и полупроводниковые счетчики.

При выборе метода измерения активности необходимо учитывать вид и.энергию излучения, например, для измере­

ния активности изотоповс малой энергией бета-излучения

(С*^ и Н^) используют сцантилляг>снные счетчики.

Радиоактивные свойства используют для определения со­

держания не только радиоактивных, но и обычных (нерадио­

активных) изотопов. -