книги из ГПНТБ / Мусакин, А. П. Методы контроля радиохимических производств

- 8 -

При рассмотрении овойств ионов оледует иметь в виду поло­ жение элементов в рядах: элементы главных подгрупп имеют на внешней орбите 8 электронов и их ионы отличаются от элементов побочных подгрупп, у которых на внешней орбите 18 электронов. Например, для продуктов деления стронций ( S r 2 + ) дает простые соединения, в то время как двухвалентный кадмий (Cd^+) кроме таких же соединений образует и комплексные, например с аммиа­ ком»

По группам периодической сиотемы наиболее устойчивые ва­ лентности (степени окиолвния) в раотворах следующие:

Например, 6-валентный уран может быть в виде ионов UOg2+ илл в виде UgOi^"",т , е * 0 к о л и ч е с ' 5 ' в о м кислородных ионов на I aTON

ны HbOg" или НЬЭ^3 - , так и разные анионы кислот состава

х/ Известен также ряд промежуточных ионов, например [tlgOjg]*". Для раотворов приводят формулы гидратированных HOHOB:[U02 (0H)3 (HJD)]-;[(ио2 )2(ОН>5 Ш2 0)6 ]~; т.е.около цен­ трального атома U располагаются 2 иона 02 ~ и 3 или 2,5 ионе ОН".

~ 9 -

HbgOg.rfy), например образует соли 4Ме20.3ИЬ20с;,,а^. Молибден находитоя в виде анионов МоО^2 - , а также анионов акваполимолибдатов - xMegO.yMoOg.zJi^O. Ванадий образует, в зависимости от рН раствора, ионы VO1* , V02 + , V03 " zzz УзОд3*.

На основании оказанного выше, следует рассмотреть действие некоторых групповых реактивов на ионы элементов, вотречавдихоя в радиохшичеоких производствах.

I . Осадители

Во многих случаях, как при химическом, так и при радиохи­ мическом анализе отдельные элементы разделяют на основании различия овойотв их гидроокисей. При этом пользуются различ­ ными буферными раотворами, оозд-оедими определенное рН среды. Наиболее часто применяют омеои НН^ОН о HH^CI, что равносильно дейотвию ЖЬОН на оолянокиолый раотвор. рН такой смеси около ~

1 0 < * - + ^ S f •

Применяют также и другие смеои и, бообенно, органические вещества.

рН осаждения гидроокисей уменьшается о увеличением Z / z иона; т.е. о увеличением 2*/z гидроокиси осаждаются при меньшей концентрации ионов 0Н~. Например, последовательность

(вследствие лантаноидного сжатия радиусы ионов уменьшаются от лантана к дутецию). Последовательность осаждения гидроокисей, соответственно, идет от 1_и к La.

рН осаждения гидроокисей катионов уменьшается в направле­ нии стрелки Z* Z диаграммы, приведенной ранее (ом.рис.З). При повышенном заряде ионов возможен переход катионов в анио­ ны:

А1 3 + - ^ [ А 1 (0Н)] 2 + —- А1(0Н)3 —[А1(0Н)4 }- ^ А102~

- I I -

Таким образом, при действии аммиака осаждается большинство

элементов, однако в радиохимических производствах этот реак­

тив широко применяется: например, действием аммиака могут быть отделены У^1" и от $т и Cs+. Следует иметь в ви­

ду, что аммиак должен быть свободен от карбонат-ионов, т.к. наличие последних не позволяет отделять двухвалентные катионы

от трех- и четырехвалентных, например, совместно с У и 2т

будет осаждаться и стронций.

Действие НаОН отличается от действия НН^ОН большей кон­ центрацией ОН- в растворе, что приводит к растворению амфо-

терных гидроокисей и переход в раствор многовалентных анионов

( К ^ 3 - и т.п.).

Сероводород и сернистый аммоний редко применяются в радио­

химическом контроле. Эти реактивы выделяют оульфиды элементов от Мп до 5е, от Мо до Те.и от W до 31 (с возрастанием

порядковых номеров).

Прочность карбонатов, окоалатов, фторидов и фосфатов также характеризуются в периодической системе направлением стрелки

2-Yz , приведенной на диаграмме стр.6 . Наиболее характерны следующие соединения:

а) карбонатные комплексы, остающиеся в растворе при дейст­ вии на анализируемый раствор избытка раствора4(ЯН^^СОз, эле­ ментов: Be, 9а, У, Яг, Н| •, Th, BL и U;

б) оксалаты и фториды, нерастворимые в сильных кислотах,

для i'c, У, Р.З., Ac, Th и \№', а также комплексные соедине­

-1 2 -

Наследуемый раствор H-H^S

Состав аналитических групп приводится в литературе. Здесь следует упомянуть лишь некоторые элементы, имеюгие большое значение в радиохимичеоких производствах:

У аналит.гр. Ей, Мо, То;

Шаналит.гр. U, Th, Ри, 1т, La-иды;

Паналит.гр. Ва, Sr. Но;

I аналит.гр. Cs, Кв .

Методы осаждения широко используют при разделении не толь­ ко макрокомпонентов, но и микрокомпонентов, встречающихся в радиохимических анализах [ 2 ] . Однако при этом следует иметь в

виду, что концентрация изотопа в раотворах обычно весьма мала.

I мкюри соответствует 7,7 . 10~9 А . TJA> "Г данного изо­ топа (где T-J-/2 период полураспада в днях)". Например, для

Се-141 с Tj л> = 33 дня это соответствует 0,00004 мг, для S r 9 0 (28 лет) - 0,007 мг и т.д.

Поэтому осаждение микрокомпонентов проводят о добавлением

носителя (изотопного или неизотопного). Кроме того, добавляют

антиносители, удерживающие в растворе микрокомпоненты, кото­ рые не должны осаждаться. Например, для разделения радиоактив­

- 13 -

При осаждении происходит адсорбция осадками тех или иных компонентов: ион адсорбируется из раствора на осадке, если образует с ионом противоположного знака ооадка. прочное соеди­

наличии избытка соответствующих ионов на поверхности осадка, например, СаС2 04 лучше сорбирует S r 2 + при наличии на поверх­ ности осадка адсорбированных (избыточных) ионов С 2 0 4 2 ~ и хуже при избытке ионов Са .

При добавлении носителей адсорбция хотя несколько и усили­ вается, однако доля сорбируемого радиоактивного изотопа умень­ шается практически до незначительной величины.

2. Органические реактивы

При контроле радиохимических производств, как и при конт­ роле обычных производств, широко используют органические ре­ активы. Эти реактивы более специфичны и образуют разнообраз­ ные соединения разных свойство

Действие этих реактивов подобно действию неорганических реактивов и основано на участии в реакции функциональных групп:

а) кислотных ОН (енольных) -С00Н, =Н0Н (онсимных),

-НН-!Ш-, -50зН„ -AsO-^; б> основных =НН2, =И-, -С00" ;

в) координационных - НН? , =Н- , =0, =Н0Н ;

Свойства некоторых из органических реактивов следующие: а) пиридин С5Н5Н позволяет осаждать из раствора гидроокиси

при рН 6Р 5 (например, отделять 1л от La):

ЗС5 Н5 П + ЗНОН + Ме3"1" ЗС^НН"*" + Ме(0Н)3,

аналогично действует мочевина G0(HH2 )2 й уротропин - (Ш2 )6 М4 ;

б) оксихинолин HCgHgOH осаждает большинство катионов, но при разных значению; рН, например, при рН 2,8^- 4,2 он осагдает Те3* или V03"1", но не осаждает А] , Ве2 + , Са2 + , U0? 2 + ;

- 14 -

в) ализарин красный -3 дает окрашенные соединения о трех- и четырехвалентными катионами, причем последние образуют ок­ рашенные соединения даже в оильнокислой среде ( Zr , Т ^ + )

г) арсеназо Ш - реактив, образующий окрашенные соединения с 4 валентными катионами за счет функциональной группы Е^ОдАь-С = С - Н = Я - С = С-ОН. Применяется для колориметри­ ческого определения тория, а также для определения редкозе­ мельных элементов. Аналогичен реактив на торий - "торой";

д) этилевдиаминтетраацетат натрия (Re-ЭДТА) - СБ2-К=(СН3СООН)2 СН2-Я=(СНС00Иа)2

имеет двухвалентные анионы 4-х основной кислоты и образует прочные комплексные анионы со многими катионами, тем более прочные, чем больше заряд катиона и меньше его радиус: при этом катионы уже не реагируют с реактивами, реагирующими в отсутствии На-ЭДТА.

Кроме того, используют разные иониты (катиониты и аниониты), а также различные органические растворители для разделе­ ния ионов. При этом можно проводить разделение без добавле­ ния носителей.

3. Окислители и восстановители

Реакции окисления-восстановления имеют большое значение при контроле радиохимических производств: например, при окис­ лении или восстановлении урана, плутония, ванадия, церия и т.п.

При рассмотрении таких реакции следует составлять ионноэлектронные уравнения, при этом необходимо учитывать среду, в которой происходит реакция, например,

Окислительно-восстановительные свойства элементов законо­ мерно изменяются с порядковым номером элементов и характери­ зуются, например, следующими схемами (рис.5).

- 16 -

б) На ртутном катоде из оернокиолого раствора выделяются

элементы также, как и на цинке (в частности это позволяет вы­

делять многие элементы, оотавляя в растворе уран).

в) Растворение металлов в кислотах и окисление элементов киолородом (воздухом) также овязано о соответствующими окис- лительно-восотановительными потенциалами элементов.

г) Изменение заряда ионов позволяет изменять реакционную

споообнооть элемента в растворах: например, перевод U 0 2 2 + в

U4"1", т.е.увеличение заряда иона о +2 до +4,позволяет выделят

в виде нерастворимого в киолотах фосфата ( U 0 2 2 + дает фоо-

фат, растворимый в оильных кислотах); для предварительного

д) Наиболее широко используются реакции окисления-восста­

новления при титровании элементов. В качестве рабочих раство­

ров кроме хорошо извеотных используются и многие другие:

Для предварительного восстановления используют редуктЪры из разных металлов, например,