книги из ГПНТБ / Клименко, Н. Г. Применение ионитов для повышения селективности флотационного процесса

чих равных условиях скорость сорбции должна увели­ чиваться с ростом интенсивности перемешивания. В том случае, когда скоростьопределяющим процес­ сом является внутренняя диффузия, интенсивность пе­ ремешивания на кинетику сорбции сказывается мало.

Опыты были поставлены на классах катионита

—0,074+0,043 мм (рис. 25, кривая 7); —0,043+0 мм

(в зависимости от положения тумблера магнитной мешалки)

Рис. 25. Изменение сорбционной способности ка­ тионитов в зависимости от интенсивности переме­ шивания:

0,074 + 0,043 мм

(кривая 2) при исходной концентрации меди в раство­ ре 0,0005 М и на тех же классах катионита (кривые <3 и 4) при концентрации меди 0,0078 М. Кривые 5 и о характеризуют изменение сорбции в зависимости ог скорости перемешивания на сульфоугле класса —0,074+0,043 мм из растворов с концентрацией меди 0,0005 М (кривая 5) и 0,0078 М (кривая 6).

Как видно из рис. 25, скорость сорбции растет с увеличением числа оборотов мешалки только в случае раствора меньшей концентрации. Следовательно, для раствора с концентрацией 0,0078 М для всех классов скоростьопределяющим является процесс внутренней диффузии.

Доказательством последнего может служить также и следующий опыт: были приготовлены навески катио­

80

нита классов —0,21+0,15 и —0,15+0,074 мм в коли­ честве, обеспечивающем создание равной удельной поверхности. Порошки проконтактированы с раство­ ром сернокислой меди (50 мг меди в 100 мл) в течение разных промежутков времени, и результаты показаны

Рис. 26. Кинетика сорбции ионов меди на двух классах катионита с разной поверхностью:

на рис. 26. Кривые рисунка показывают, что только в первые 30 с контакта смолы с раствором скорости сорбции одинаковы. Очевидно, только в это время процесс ограничивается поверхностной сорбцией, даль­ ше ионный обмен проходит уже во всей массе зерна.

Приближенно оценить, какой механизм диффузии имеет определяющее значение в каждом конкретном случае, можно с помощью ряда критериев.

Так, при наличии двух возможных механизмов диффузии ионов математически описываемых форму­ лами:

91

единице, очевидно, взаимодиффузия происходит в геле и пленке примерно с равной скоростью.

Вычисление отношения для КУ-1 крупностью

—3,5+2 мм из 0,0078 М раствора сернокислой меди дало значение 0,177, для класса —0,074+0,043 мм по­ лучена величина 0,273, что подтверждает механизм внутренней диффузии.

Для раствора концентрацией 0,0005 М подсчитаны отношения— для тех же классов крупности. Получен­

ные величины составили 0,338 и 2,53 соответственно. Это доказывает, что для -крупных ионитов даже в разбавленных растворах может иметь место механизм внутренней диффузии. Для мелкого ионита процессом, определяющим скорость, будет проникновение через

пленку вокруг частицы.

Были рассчитаны коэффициенты диффузии ионов меди, цинка, железа и кальция на катионите КУ-1 и сульфоугле, навеска ионита 1 г, крупность —0,21 + +0,15 мм (табл. 22, 23). Как было установлено выше, в этих условиях имеет место механизм внутренней диффузии, поэтому величина коэффициента диффузии будет являться характеристикой скорости процесса.

Полученные данные интересно сопоставить с вели­ чинами подвижностей ионов.

В табл. 24 приведены значения предельной эквива­ лентной электропроводности растворов при темпера­ туре 25° С [69] (подвижность иона равна предельной эквивалентной электропроводности, деленной на число Фарадея).

Из табл. 24 видно, что для КУ-1 коэффициенты диффузии двухвалентных ионов пропорциональны их подвижностям. Для иона трехвалентного железа ко­ эффициент диффузии, несмотря на самую большую подвижность, на ионитах обоего типа ниже, чем для всех остальных ионов. Для сульфоугля наибольший коэффициент диффузии получен для иона меди, за­ тем следуют кальций, цинк и железо,

82

83

84

Таким образом, для флотационного процесса наи­ более выгодные кинетические условия будут получены с сульфоуглем, который достаточно полно в пределах своей емкости будет сорбировать ионы меди. Для КУ-1 скорость сорбции ионов меди, очевидно, будет занимать второе место после кальция.

Поскольку в литературе есть упоминание о приме­ нении в зарубежной практике для регулирования ион­ ного состава флотационцой пульпы катионита в Naформе, была проверена скорость сорбции изучаемых ионов КУ-1, переведенного в Na-форму путем про­ пускания через колонку со смолой раствора хлористо­ го натрия. Затем ионит (крупность —0,21+0,15 мм) был промыт водой, высушен и с навесками смолы в 1 г проведено изучение кинетических характеристик.

Как видно из табл. 25, где представлены результа­ ты экспериментов, на КУ-1 в Na-форме, скорость сорб­ ции, определяемая значением коэффициентов диффу­ зии, укладывается в ряд

C u > Z n > C a > F e 2+> F e 3+.

При этом значения D получены почти вдвое ниже, чем на КУ-1 в Н+-форме, хотя порядок величин остался тот же.

S5

86

Ф. Гельферих объясняет это явление тем, что коэф­ фициент диффузии в большой степени зависит от по­ движности противоиона, переходящего при ионном об­ мене из ионита в раствор. Вследствие этого ионит в водородной форме работает быстрее, чем ионит в нат­ риевой форме.

Имея величины средних значений коэффициентов диффузии изучаемых ионов на КУ-1 и сульфоугле и возвращаясь к кинетическим кривым сорбции меди, цинка, железа и кальция при их совместном присутст­ вии в растворе, можно отметить, что эти данные хо­ рошо согласуются между собой. Наибольшая величи­ на коэффициента диффузии получена для КУ-1 по иону кальция, для сульфоугля — по меди.

Малая скорость поглощения иона двухвалентного железа обоими катионитами подтверждена величиной D для этого иона (на порядок ниже, чем для меди, цинка и кальция).

Определение пределов концентраций для различ­ ных механизмов диффузионного процесса позволяет объяснить причину снижения концентрации ионов ме­ ди в жидкой фазе пульпы в присутствии катионитов, несмотря на более высокую концентрацию ионов каль­ ция. Для этого элемента быстро заканчивается про­ цесс сорбции на поверхности и благодаря повышенной концентрации его в поверхностном слое создается барьер, затрудняющий дальнейшую диффузию ионов из раствора к поверхности.

Скоростьопределяющим процессом становится бо­ лее медленный процесс — диффузия внутрь зерна. Так как концентрация меди невелика, для нее достаточна емкость поверхности катионита.

При турбулентном перемешивании пульпы толщи­ на жидкостной пленки мала, а скорость поверхностной диффузии велика, поэтому кальций начинает вытес­ няться медью.

Количественные зависимости сорбции различных ионов могут быть установлены при изучении равновес­ ных условий.

2. Изучение условий равновесия

При изучении равновесных условий наибольший интерес представляют сродство катионита к сорбируе­

87

мым совместно ионам, определяемое константами равновесия, и остаточная концентрация меди в рас­ творе, определяемая величиной коэффициента распре­ деления. Знание констант равновесия позволяет вы­ числить величины энергетического эффекта при сорб­ ции различных ионов.

В истории развития ионного обмена существовали различные точки зрения, рассматривавшие ионный обмен на основе сорбционных уравнений И. Ленгмю­ ра или X. Френдлиха, на основе мембранных равно­ весий Доннана или закона действия масс. Закон дей­ ствия масс впервые применили к ионному обмену А. В. Раковский и Р. Ганс. Липатов применил закон действующих масс к гетерогенной реакции обмена ио­ на меди между адсорбентом и раствором. Д. Н. Пря­ нишниковым дано уравнение изотермы ионного обме­ на, также совпадающее по форме с уравнением Р. Ган­ са, и показана изменчивость константы ионного обмена. Керр вывел уравнение изотермы ионного об­ мена для разновалентных ионов.

К этой трактовке реакций ионного обмена присое­ динился Б. П. Никольский, который в уравнение Кер­ ра ввел значения активностей ионов вместо концент­ раций.

Ряд исследований [70] посвящен сорбции ионов меди на разных катионитах из весьма разбавленных растворов, где аномалий обмена не наблюдается: про­ цесс подчиняется закону действующих масс, и обмен­ ная реакция обратима.

С другой стороны, довольно значительное число ис­ следований свидетельствует о том, что в целом ряде случаев обмен ионов водорода на другие ионы при поглощении их сульфоуглем и таким биофуикциональными катионитами, как КУ-1, неожиданно осложняет­ ся [71—73].

Основными причинами аномалий ионного обмена на катионитах в случае сорбции ионов тяжелых метал­ лов следует считать вторичные эффекты: гидролиз, вы­ падение гидроокиси, комплексообразование, образова­ ние прочих химических соединений между ионитом и поглощаемым ионом [74]. С увеличением эквивалент­ ной доли металла в смоле наблюдается рост величины кажущейся константы равновесия, что связывается с

88

изменением величин отношений коэффициентов актив ностей сорбируемых ионов.

Большой интерес представляют исследования по образованию ионами Си2+ комплексных соединений с сульфокатионами [75], причем наиболее ярко выра­ женной способностью к комплексообразованию с иона­ ми меди обладает сульфоуголь.

Современная теория предполагает, что обмен ионов между твердой фазой и раствором для любой пары ионов в момент равновесия подчиняется уравнению

1 (1)

2л

где а1 и а2— активности обменивающихся ионов пер­

вого и второго иона в твердой фазе; аі и а2 — актив­ ности тех же ионов в растворе; z, и z2— валентности обменивающихся ионов; k — константа равновесия.

Величина /г является истинной константой обмена, представляющей величину постоянную при данной температуре и не зависящую от концентрации ионов как в твердой, так и в жидких фазах.

Однако известно, что экспериментальное определе­ ние ее осложняется тем, что она выражается через активности ионов, т. е. величины, трудно поддающие­ ся измерению, особенно в твердой фазе.

Если в уравнении (1) активности ионов в твердой и жидкой фазах заменить их концентрациями, то по­ лучим выражение

с2гг

где Gi и Gz — количества поглощенных ионов в мг-экв/г поглотителя; Сі и С2 — концентрации этих ио­ нов в растворе; k — кажущаяся константа равно­ весия.

Для обмена ионов меди на катионите в Н-форме кажущаяся константа по уравнению Б. П. Николь­ ского будет иметь вид:

89