книги из ГПНТБ / Клименко, Н. Г. Применение ионитов для повышения селективности флотационного процесса

ся 95—98% меди, цинка и кальция (т. е. примерно по 20 мг каждого элемента на 1 г ионита). Наиболее низкая кинетика сорбции наблюдается для ионов же­ леза. Скорости процесса в первые моменты контакта для КУ-1 и сульфоугля практически одинаковы. За­ тем в системе начинает устанавливаться равновесие, и кинетические кривые для сульфоугля идут ниже, чем для КУ-1. Особенно это заметно, когда количество присутствующих ионов превышает емкость сульфо­ угля.

Далее изучалась скорость сорбции меди на катио­ нитах в зависимости от наличия в растворе второго иона (цинка, железа или кальция).

При этом количество меди изменялось по отноше­ нию к сопутствующему элементу в широких пределах.

Рис. 16. Скорость и полнота сорбции ионов меди па КУ-1 из растворов разной концентрации в присутствии кальция:

На рис. 16 показана зависимость скорости и пол­ ноты сорбции ионов меди на КУ-1 из растворов, со­ держащих 21 мг кальция в 100 мл раствора и разное количество меди. Присутствие кальция не мешает практически полному удалению ионов меди из рас­ твора при отношении Си : С а=1 : 4 и 1:2 (кривые 1 и 2), а при повышении концентрации присутствующих ионов до значений, приближающихся к насыщению

70

5

5J

*

о

53

C5

N1

I

Рис. 17. Скорость и полнота сорбции ионов меди на сульфоугле из растворов разной кон­

ции ионов меди сульфоуглем из растворов, содержа­ щих разные количества меди и цинка. Получены за­ кономерности, аналогичные данным на КУ-1. На этом же графике приведены соотношения между медью и цинком в сульфоугле, сорбированными ионитом в раз­ ные промежутки времени.

Это отношение увеличивается во времени, что по­ казывает большую скорость процесса сорбции для ио­ нов меди.

Аналогичные результаты получены для обоих ка­ тионитов со всеми изучаемыми ионами.

На рис. 18 показано влияние на сорбцию ионов меди сопутствующих ионов при возрастании их кон­ центраций. Время контакта 15 мин.

Видно, что присутствие кальция и трехвалентного железа (в последнем случае опыты проведены в под­ кисленных до рН = 2,2 растворах) снижает скорость и полноту сорбции ионов меди несколько больше, чем наличие цинка. На сульфоугле это снижение заметнее из-за меньшей емкости его по сравнению с КУ-1.

7.1

Наибольший интерес представляло изучение ско­ рости сорбции меди из многокомпонентных растворов.

С этой целью кинетика поглощения ионов меди, цинка, железа (двухвалентного) и кальция на катио­ ните КУ-1 и сульфоугле снята из растворов, содержа­ щих смесь указанных элементов в количествах 0,1;

и 4). В этом эксперименте получены данные по сорб­ ции катионов как в случае присутствия их в растворах в количестве, значительно меньшем рабочей емкости ионитов, так и при избытке элементов, когда общее их содержание в несколько раз превышает емкость катионита.

Рассмотрим результаты опытов с КУ-1 (рис. 19). В случае присутствия в растворах 0,1, 0,2 и 0,5 мг-экв получаемых элементов наиболее высокие кинетические данные получены для иона кальция, который практи­ чески сразу и нацело удаляется из раствора. Кинети­ ческие кривые железа, меди и цинка лежат значи­ тельно ниже; в равновесных же условиях происходит почти полная сорбция ионов из раствора. При макси­ мальном содержании катионов указанных элементов в растворе кривые сорбции меди, кальция и цинка сбли­ жаются, скорость поглощения железа заметно сни­ жается.

При изучении кинетики сорбции указанных ионов на сульфоугле (рис. 20) было обнаружено, что кине­ тические кривые кальция и меди при всех концентра­ циях раствора очень близки и лежат выше сорбцион­ ной кривой цинка. Интересно поведение иона железа: при концентрации его 0,1 и 0,2 мг-экв в 100 мл рас­ твора кинетика сорбции невелика, а в более концен­ трированных растворах сорбция практически отсутст­ вует. Таким образом, у сульфоугля наблюдается повы­ шенное сродство к иону меди по сравнению с КУ-1 и еще более пониженная сорбционная способность к железу.

Интересно подробнее проанализировать величины скоростей сорбции изучаемых ионов в начальный и равновесный периоды контакта. На рис. 21, а и б по­ казаны сорбционные кривые для каждого из четырех элементов в зависимости от их содержания в раство-

73

а

Рис. 19. Кинетика сорбции меди, цинка, железа и кальция на катионите КУ-1 при их совместном присутствии в ра­

ре после 30-секундиого и 60-минутного контакта с КУ-1. Катионы по количеству поглощенных эквива­ лентных количеств к данному промежутку времени укладываются в ряд: C a> C u > Z n > F e .

На рис. 22, а и б приведены данные по сорбции на сульфоугле ионов из этих же растворов. На графиках особенно наглядно отражено полное подавление сорб­ ции железа при пропорциональном увеличении концен­ трации элементов в растворе. Влияние кальция велико в начале контакта, а к моменту насыщения сорбцион­ ная кривая меди «догоняет» кинетическую кривую кальция. Порядок расположения других ионов по ки­ нетике процесса сохраняется.

74

s

На рис. 23 показана зависимость изменения ско­ рости сорбции ионов меди из раствора медного купо­ роса, содержащего 0,7 мг-экв меди (кривая 1), из того же раствора сернокислой меди в сочетании с 1,05 мгэкв кальция (кривая 2) и при наличии в растворе кро­ ме меди и кальция еще цинка и железа в следующем сочетании: 0,5 мг-экв меди, 0,5 мг-экв цинка, 0,45 мгэкв железа, 0,80 мг-экв кальция (кривая 3). Круп­ ность катионита составляла —0,21+0,15 мм. Получен­ ные результаты показывают, что влияние сопутствую­ щих ионов особенно заметно в первые моменты контакта. В равновесных условиях их влияние на изменение скорости сорбции меди становится менее значительным.

Изучив кинетические закономерности процесса сорбции ионов меди на катионите в зависимости от

Г.

Рис. 21. Сорбция ионов меди, цинка, железа и кальция на КУ-1 в зависимости от их концентрации в растворе:

я — после контакта 30 с; б — после контакта 60 мни. (Условные обозначения те же, что на рис. 19)

концентрации раствора и наличия других элементов, необходимо было сопоставить скорости поглощения ионов меди двумя конкурирующими сорбентами: ка­ тионитом КУ-1 и сфалеритом. Чем выше скорость ионного обмена по сравнению со скоростью сорбции активирующих ионов сфалеритом, тем эффективнее действие катионита в селективной флотации.

Кривые (рис. 24) показывают, что при равной крупности катионита и минерала скорость сорбции ионов меди катионитом примерно в 25—30 раз выше, чем сфалеритом .

В присутствии других ионов скорость и полнота сорбции ионов меди на катионите снижается, остава­ ясь однако значительно большей, чем на сфалерите.

Количественной оценкой скорости сорбции на иони­ тах различных ионов может явиться величина коэффи­ циента диффузии, поскольку диффузионный механизм этого процесса доказан многими исследованиями.

76

о

Количество присутствующих эле­ ментов вЮОмл, мГ'Экв

Рис. 22. Сорбция ионов меди, цинка, железа и кальция на суль­ фоугле в зависимости от концентрации в растворе:

При работе с катионитом в пульпах для достиже­ ния максимальной скорости сорбции представляет ин­ терес установить пределы крупности катионита и кон­ центраций элементов в растворе, при которых будет преобладать механизм внутренней диффузии в глубь зерна или внешней диффузии через жидкостную пленку.

Величина зерна в значительной степени влияет на кинетику сорбции. В условиях установившегося равно­ весия емкость катионита не зависит от крупности зе­ рен. В этом случае процесс сорбции протекает во всей массе ионита. Если бы стадией, определяющей ско­ рость, была химическая реакция, то кинетика процесса не зависела бы от величины зерна. Результаты, полу­ ченные в данной серии опытов, являются типичными для ионитов подобного типа.

Г. Е. Бойд, А. В. Адамсон и Р. И. Майерс [66] пришли к выводу о возрастании роли внешней диффу-

77

-^Д, мг/мин

Рис. 23. Изменение скорости сорбции попов меди на катионите КУ-1 в зависимости от концентрации сопутствующих ионов

зии при существенном уменьшении зернения сорбен­ та [66]. Кроме того, этими авторами указывалось, что, как правило, в 0,1 М и более концентрированных рас-

Рис. 24. Поглощение ионов меди катионитом КУ-1

творах скорость ионного обмена определяется внут­ ренней диффузией, а в 0,001 М и более разбавлен­ ных — внешней диффузией.

Для выяснения механизма диффузионного процес-

78

са сорбции катиона меди на КУ-1 и сульфоугле ис­ пользована известная методика, разработанная ранее для вычисления коэффициентов диффузии. Значение

величин Bijt по экспериментально найденным F =

Qто

взято у Райхеиберга [68].

Для работы использован катионит разной круп­ ности, мм: —3,5+2,0; —1,0+0,5; •—0,21+0,15; —0,15+ +0,07; —0,07+0,04; —0,04. Навеска ионита 1 г. Сорб­ ция проведена из растворов 50 мг меди в 100 мл рас­ твора (0,0078 М) и 6,2 мг меди в 200 мл раствора

(0,0005 М ).

Для раствора концентрацией 0,0078 М в случае первых четырех классов крупности получены постоян­ ные значения величии Bijt, равные для КУ-1 1,03— 2 -ІО-3, для сульфоугля 2,10—4 -10_3, что служит дока­ зательством внутридиффузионной кинетики. На суль­ фоугле этой закономерности подчиняется и класс

—0,15+0,074 мм.

В растворах концентрацией 0,0005 М постоянства не получено, что может явиться одним из признаков внешнедиффузионного механизма сорбции. Здесь значение Bt/t изменяется от ІО-5 до ІО-2 для КУ-1 и ІО“5 до 10“3 для сульфоугля.

Что касается механизма, которому подчиняется ки­ нетика сорбции катиона меди на более мелких клас­ сах в растворе высокой концентрации, то полученные данные еще не позволяют сделать окончательных вы­ водов о механизме, поскольку уже при контакте в те­ чение 1 мин процесс ионного обмена практически за­ вершается. Непостоянные значения Bi/t получены в условиях почти установившегося ионообменного рав­ новесия, т. е. просто не могут быть приняты в расчет.

Проверить механизм сорбции на мелких классах можно другим способом. По данным Ф. Гельфериха [66], в случае внешнедиффузионной .кинетики толщи­ на пленки жидкости вокруг частицы смолы, а следо­ вательно и кинетика процесса, зависит от скорости движения раствора. Так, при толщине 100—10 мкм вследствие увеличения турбулентности потока толщи­ на пленки уменьшается примерно до 1 мкм. Следова­ тельно, в случае внешнедиффузионного механизма сорбции при одном и том же времени контакта и про­

79