книги из ГПНТБ / Клименко, Н. Г. Применение ионитов для повышения селективности флотационного процесса

ной кислоты с последующей промывкой дистиллиро­ ванной водой.

Увеличение времени нахождения элементов в смо­ ле приводит к росту количества восстановленных форм (рис. 11). Вытеснение восстановленных форм

Рис. 11. Изменение количества восстановленных форм меди и железа в зависимости от продол­ жительности сорбции:

элюированная: / — Си2"К 4 — Си 'З"; элюированное: 2 - F e 3+ ; 3 - F e 2+

опережает вытеснение двухвалентной меди и трехва­ лентного железа. Общее количество меди, восстанов­ ленной за 1 ч при pH = 2,25, составило 2,4%, а за 24 ч — 3,1% к общему содержанию меди в ионите. Количество восстановленного железа за 1 ч со­ ставляет 20%, за 24 ч -2 7 ,2 % . В связи с тем, что количество восстановленной формы увеличивается со временем, представляло интерес определить общую восстановительную способность ионита.

Общая восстановительная способность катионита определялась по методике [61] следующим образом: навеска 5 г КУ-1 насыщалась ионами трехвалентного железа из раствора его сернокислой соли с концент­ рацией 346 мг железа в 100 мл раствора. После кон­ такта в течение 24 ч сорбировалось 85 мг железа. Насыщенный катионит помещался в колонку для де-

60

сорбции 3 н. раствором HCl. Операция элюирования продолжалась два часа. В растворе определялось со­ держание двухвалентного железа. Такие циклы были повторены восемь раз.

1 — Fe!+; 7 — Cu’-Ь десорбция из раствора: 3 — Fe3+; 3 -■ Cu2+

Аналогичная серия опытов поставлена с раствором медного купороса, из которого на КУ-1 в первом цик­ ле сорбировалось 220 мг меди. Одновременно на па­ раллельных навесках проверено изменение общей обменной емкости по этим элементам в зависимости от числа циклов сорбции — десорбции.

Сорбционная способность смолы от цикла к циклу несколько понижается, но менее заметно, чем ее вос­ становительная способность (рис. 12). Снижение последней особенно заметно от второго к третьему циклу. Восстановительная способность по меди снизи­ лась в 6 раз, по железу — в 2 раза.

Замечено, что восстановительная способность КУ-1 возрастает с увеличением pH медьсодержащего раст­ вора, в котором насыщаются смолы (рис. 13).

Аналогично КУ-1 восстановительной способностью обладает и сульфоуголь. По отношению к общему ко­ личеству сорбированного элемента на сульфоугле бы-

61

Рис. 13. Влияние pH раствора на изменение восстановительной способности катионита КУ-1:

/ — сульфоуголь; 2 — КУ-1

ло восстановлено от 0,8 до 8,9% меди при изменении pH от 2 до 13.

Экспериментально было доказано, что процесс восстановления происходит в ионите, а не в растворе.

В результате исследований влияния форм сущест­ вования меди на изменение флотируемости сфалерита подтверждено активирующее действие на минерал цианистого комплекса меди при соотношениях

CN/:Cu2+= 1,5—3:1.

Проведенные исследования показывают необходи­ мость изучения закономерностей сорбции катионной меди на ионитах с целью раскрытия механизма пре­ дотвращения активации сфалерита в цикле измельче­ ния.

Анализ процесса изменения концентрации циани­ стых форм меди в присутствии катионита может объяснить причину улучшения показателей флотации при' использовании катионитов в операциях доизмельчения.

Изучение свойств катионитов КУ-1 и сульфоугля показало, что в смоле наряду с ионообменными идут окислительно-восстановительные процессы. Элюирова­ нием сорбированных катионов показано, что восста­ новительными агентами являются твердые составляю­ щие, а не продукты выщелачивания ионита.

62

Г л а в а III

ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ

КОМПОНЕНТОВ ИОННОГО СОСТАВА ЖИДКОЙ ФАЗЫ

ПУЛЬПЫ С ИОНИТАМИ

Теория ионного обмена в растворах и влияние различных факторов на этот процесс изучены во мно­ гих специальных работах. Результаты показывают, что между свойствами водной среды и твердой фазой существуют весьма сложные зависимости.

При ионном обмене в пульпах эти зависимости усложняются миогокомпонентностью жидкой фазы и возможностью непрерывного пополнения ее ионами за счет растворения минералов и осадков.

Освоение сорбционных процессов показало, что основные закономерности сорбции ионитами из раст­ воров полностью сохраняются для процессов сорбции из пульп, содержащих 40—50% твердого вещества.

Предпринятое нами изучение некоторых кинети­ ческих и термодинамических параметров ионного об­ мена меди на Н-катионите преследовало цель уста­ новить механизм и полноту сорбции меди в растворах весьма сложного ионного состава.

Наиболее важными физико-химическими величи­ нами для катионита во флотационной пульпе явля­ ются скорость обменной реакции по сравнению с сорбцией меди на минералах; приложимость к реак­ ции обмена Н- Сиуравнений диффузии внутрь зерна или через жидкостную пленку, эквивалентность обмена ионов с целью выяснения природы обмена и избирательности катионита.

Конкретными величинами, характеризующими об­ мен, в конечном счете являются константы скорости процесса и константы обменного равновесия. Знание константы скорости дает возможность судить о меха­ низме обмена ионов и оценивать время, необходимое для осуществления равновесия. Величина константы

63

обмена определяет распределение вещества между жидкой и смоляной фазами и избирательность дейст­ вия катионитов.

1. Скорость процесса ионного обмена

Как известно, ионный обмен является гетерогенным процессом и его скорость контролируется одной из пя­ ти стадий.

Реакция обмена характеризуется химической кине­ тикой и в случае чисто ионообменных процессов про­ текает практически мгновенно. Все остальные стадии носят диффузионный характер и, как более медленные, должны определять скорость ионообменных реакций на смолах.

Первые исследования сорбционных процессов рас­ сматривали диффузию водорода в древесном угле. Значительно позже Дамкелером была развита теория кинетики сорбции газов, основанная на представлении о доминирующей роли диффузии в порах сорбента цилиндрической формы. Затем было дано количествен­ ное описание кинетики сорбции, по которому диффу­ зия в порах угля характеризуется величиной эффек­ тивного коэффициента диффузии.

Дальнейшее развитие кинетика сорбции газов и паров активированными углями получила в работах М. М. Дубинина и К. В. Чмутова.

В настоящее время накоплен большой эксперимен­ тальный материал по ионному обмену, в том числе для ионов тяжелых металлов как в водных растворах, так и в органических растворителях, который показывает, что в статических и динамических условиях скорость обменных реакций определяется диффузионными про­ цессами [66, 67]. Так, Г. Е. Бойд, А. В. Адамсон и Р. И. Майерс детальными исследованиями показали, что скорость ионного обмена щелочных металлов на сульфофенольном катионите амберлит YR-1 опреде­ ляется диффузией. Исключением могут явиться низко­ основные иониты со слабой степенью диссоциации карбоксильных групп.

Отсюда следует, что определяющим скорость мо­ жет служить один из двух диффузионных механизмов:

а) внешняя диффузия ионов к зерну ионита через

64

пленку жидкости, которая удерживается силами адге­ зии в неподвижном состоянии даже в условиях отно­ сительного движения частиц ионита и раствора;

б) диффузия вещества внутрь зерна ионита.

В общем виде перенос вещества в случае диффу­ зионной кинетики определяется законами Фика. При этом оба вида диффузии описываются различными ма­ тематическими выражениями.

Если принять, что скорость сорбции определяется диффузией внутри пор, то, согласно второму закону Фика для шарообразного зерна,

фундировавшего количества вещества за время t к равновесному количеству погло­ щенного вещества.

Пользуясь таблицами зависимости величин Bt/t

D'it2

2 — представляет собой константу

го

скорости диффузии ионов внутрь зерна иоиита с ра­ диусом г0, можно вычислить значения коэффициентов диффузии из выражения

Д. Райхенбергом составлены уточненные таблицы значений Bt по экспериментально найденным F =

Для расчета Bt при F=0-^-0,085 использовалось

Скорость диффузии в жидкой пленке определяется такими факторами, как толщина пленки (т. е. путь диффузии) и величина поверхности зерна. Внешняя диффузия, как правило, контролирует кинетику про­ цесса сорбции для хорошо адсорбирующихся веществ при малых концентрациях поглощаемого вещества.

Г. Е. Бойдом и другими уравнение кинетики ион­ ного обмена при контролирующей роли внешней диф­ фузии выражено так:

г0Дгк

где R — константа скорости; Дг — толщина диффу­ зионной пленки;

De— коэффициент диффузии в растворе; г0— ра­

концентрации, и равновесие у поверхности адсорби­ рующей частицы сохраняется во все время соприкос­ новения.

Д. Райхенберг и другие [68] решили уравнение внешнедиффузионной кинетики для случая, когда по­

Д /

экв/мл набухшего ионита в 1 с; D — коэф­ фициент диффузии иона в растворе, см2/с; С — концентрация поглощаемого иона в растворе, мг-экв/мл; Аг — толщина диффу­ зионной пленки, см; г0— радиус частицы ионита, см.

В качестве допущения к приведенному уравнению

66

принимается, что толщина пленки мала по сравнению с радиусом частицы, т. е. пленка может быть пред­ ставлена как пластинка с площадью 4пг2 и толщиной Ar, общее количество ионов в пленке мало по сравне­ нию с обменной емкостью частицы.

Из приведенных литературных данных можно предположить, что в случае ионного обмена, происхо­ дящего во флотационных пульпах, процессом опреде­ ляющим скорость, является диффузия.

Поскольку величины концентрации ионов в пуль­ пах колеблются в широких пределах, можно предпо­ ложить, что контролировать процесс сорбции будут оба механизма диффузии: внешняя и внутренняя.

Изучение скорости сорбции ионов меди на КУ-1 и сульфоугле представляло интерес в связи с тем, что успех использования ионитов во многом определяется кинетическими данными. Чем выше будет скорость сорбции на катионите по сравнению с сорбцией на сфалерите, тем лучшие результаты будут получены при флотации. Поэтому параллельно изучались скорости сорбции на катионитах и сфалерите. Полнота выявле­ ния определяющих скорость факторов обеспечит раз­ работку наиболее эффективных средств улучшения условий сорбции. С термодинамической точки зрения протекание реакции 2RH+Cu'->-R2Cu+2H' более ве­ роятно, чем реакции ZnS+Cu" ^ C u S + Z n ••, примерно на два порядка, так как изменение свободной энергии при сорбции ионов катионитами исчисляется сотнями ккал/моль, в то время как при сорбции ионов минера­ лами — всего лишь единицами ккал/моль.

На рис. 14 приведены изотермы сорбции меди на

крупности. Преимущественное протекание реакции ионного обмена очевидно.

Установлено, что оптимальная крупность катиони­ та, обеспечивающая лучшую кинетику сорбции, лежит в пределах —0,043+0,020 мм. Конкурирующие ионы, присутствующие в пульпе наряду с ионами меди, сни­ жают скорость поглощения. Определение степени их влияния на сорбцию меди являлось одной из перво­ очередных задач.

Из «неизбежных» ионов выбраны цинк, железо и

043+ 0,020; 7 — класс — 0,21+0,15

растворах сернокислых солей меди, цинка, закисиого железа и хлористого кальция. Крупность КУ-1 и суль­ фоугля —0,21+0,15 мм. Для навесок ионитов в 1 г выбраны по изучаемым элементам две концентрации исследуемых растворов: 220 и 420—450 мг/л; pH рас­ творов 4,5—5. Объем раствора каждого опыта 100 мл. Таким образом, количество элементов в первой серии примерно соответствует емкости сульфоугля, а во вто­ рой — емкости КУ-1.

Методика работы состояла в перемешивании рас­ твора с навеской ионита вручную для промежутков времени меньше 5 мин или на механическом встряхивателе при более длительном контакте. Фильтрация проводилась с помощью вакуум-насоса, благодаря че­ му эта операция занимала не более 5—6 с.

Результаты изучения кинетики сорбции из раство­ ров обеих концентраций показаны на рис. 15.

Как видно из графиков, для всех ионов процесс сорбции заканчивается в первые 5-10 мин. К этому времени из более разбавленных растворов извлекает-

68

j5 5:

Рис. 15. Кинетика сорбции ионов меди (1, Г), цинка (2, 2') железа (3, 3') и каль­ ция (4, 4') на КУ-1 (сплошная линия), на сульфоугле (пунктирная линия):