книги из ГПНТБ / Клименко, Н. Г. Применение ионитов для повышения селективности флотационного процесса

50

(табл. І7) показывают, что щелочность раствора тбже оказывает значительное влияние как на осажде­ ние цианида меди, так и на снижение концентрации меди за счет катионита. Так, если количество осаж­ даемого цианида меди увеличивается с ростом кон­ центрации водородных ионов, то наибольшее измене­ ние концентрации меди за счет катионита характерно для нейтральных сред (начальное рН = 5,75; 7,75). В средах с высокой концентрацией щелочи концент­ рация меди в растворе не изменяется.

Приведенные результаты опытов подтвердили по­ ложительную роль катионита в снижении концентра­ ции меди в растворе в присутствии цианида, если нет большого избытка последнего. Для выявления харак­ тера происходящих реакций привлекался метод ИКспектроскопии *.

Нами была проконтролирована форма нахождения меди в цианистых растворах при различных содержа­ ниях цианида и форма закрепления ее на КУ-1.

Исследования проводились в области валентных колебаний группировок (2000—2300 см-1). Условия опытов и полученные результаты представлены в табл. 18 и на рис. 8 , а и б.

При концентрации цианида, достаточной для свя­ зывания всей меди в комплексы (растворы № 6 —7) в ИК-спектре водного раствора появляются полосы поглощения с частотами 2085 и 2070 см- 1 (рис. 8 , а),

относящиеся соответственно к Си(СЫ)з и Cu(CN)4 Полоса 2160 см- 1 относится скорее всего к цианисто­ му комплексу двухвалентной меди, образующемуся при действии избытка цианид-ионов на соли двухва­ лентной меди.

количество меди в растворах не понижается и в ИКспектре обработанного катионита не обнаруживается полос в области поглощения CN-групп (рис. 8 , б). В спектре растворов № 6 —7 после отфильтровывания катионита полоса поглощения 2070 см- 1 исчезает (рис. 8 , а, кривая 8), что вызвано диссоциацией выс­

51

52

вероятно, за счет кислоты, выделившейся из катио­ нита.

Обработка катионита растворами № 2—4 (см. табл. 18) с концентрацией цианида, недостаточ­ ной для связывания меди в комплексы, приводит к появлению в спектре такого катионита полосы с час­ тотой 2165 см-1, характеризующей простой цианид меди Cu2(CN)2 (рис. 8, б), причем по мере увеличения концентрации ионов цианида в растворе интенсив-

53

йбсть этой полосы поглощения падает (рис. 8 , 6, кри­ вые 2, 3, 4). При обработке катионита раствором №4 с соотношением меди к цианиду 1,64/1,92 в ИК-спект- ре в области поглощения CN-группы появляются две дополнительные полосы 2113 и 2094 см-1. Для уста­ новления природы появления данных полос были про­ деланы опыты. Прежде всего было показано, что их появление в спектре связано с наличием меди в раст­ воре, а не с взаимодействием катионита с цианионами. Для этого были проделаны холостые опыты, в которых КУ обрабатывался цианистыми растворами, не содержащими медь при соблюдении условий опыта № 4. В ИК-спектре в области поглощения CN-группы никаких полос не обнаруживалось. Можно было пред­ полагать, что образование соединения с полосами по­ глощения 2113 и 2094 см- 1 происходит в результате взаимодействия меди, цианида и серной кислоты, вы­ деляющейся из КУ. Однако опыты, проведенные в аналогичных условиях (при строгом соблюдении pH опыта № 4) с сульфоуглем, а также с серной кисло­ той, опровергали это предположение: указанного сое­ динения не обнаруживалось, наблюдалось лишь об­ разование Сиг(СЫ) 2 (ѵ = 2165 см-1). Возникновение указанного соединения зависит от концентрации циа­ нида и кислотности среды (табл. 19, рис. 9).

Из данных таблицы видно, что увеличение кислот­ ности среды, равно как и понижение содержания циа­ нида в растворе, приводит к превращению рассмат­ риваемого вещества в простой цианид меди, который и соосаждается вместе с катионитами. Такое химичес-

54

кое поведение указанного соединения дает основание полагать, что оно образуется при распаде неустойчи­ вого Cu(CN) 2 и представляет собой смешанный циа­ нистый комплекс одно- и двухвалентной меди типа

Cut tCu4 +(CN4)] • 5 Н20.

В ИК-спектре такой комплекс должен иметь более высокую частоту валентных колебаний CN группы, чем соответствующий комплекс одновалентной меди

Cu(CN)5~(v =2070 см-1). Данных по частотам, касаю­

щимся непосредственно комплекса Cu2[Cu (CN)) ], в результате мы не обнаружили, однако известно, что, как правило, цианистые комплексы более высокой степени окисления проявляются в более коротковол­ новой области спектра.

Доказательством того, что это соединение не свя­ зано химически с решеткой катионита, является тот факт, что интенсивность его линий, а следовательно

Таким образом, проведенные исследования свиде­ тельствуют о том, что снижение концентрации меди в растворах, содержащих цианид, при добавлении ка­ тионита происходит главным образом не в результате химического взаимодействия соединения меди с ак­ тивными группами смолы, а в результате образования молекулярных соединений. Этим объясняется тот факт, что снижение содержания меди в растворе зна­ чительно превышает возможную емкость катионита.

Можно предполагать, что образование осадка бу­ дет легче происходить в порах катионита, где концен­ трация кислоты на какой-то период, обусловленный процессами диффузии, выше, чем в объеме.

В реальных пульпах наряду с ионами меди в больших количествах присутствуют ионы железа и специально подается раствор цинкового купороса.

Представляло интерес установить, в какой степени эти примеси будут влиять на осаждение меди.

Добавки железа изменялись в широких пределах и составляли по отношению к меди (в мг-экв. от 19 до 228% (табл. 20). Осаждение меди на катионите было в достаточной степени полным и только при наибольшем содержании железа незначительно сни-

55

более 50% железа, находящегося в растворе. Аналогичные зависимости изменения концентрации

меди в растворе были установлены в присутствии цинка (табл. 21). Полученные данные показывают, что увеличение концентрации цинка не снижает коли­ чества выделенной в осадок меди.

Проведенные исследования на смеси сернокислых солей меди, цинка и железа еще раз убеждают, что в цианистых растворах катионит является как бы ка-

'56

Т а б л и ц а 20

Концентрация меди в цианистом растворе при сорбции на катионите в присутствии железа

тализатором, ускоряющим выделение в твердую фазу труднорастворимых цианидов.

Этим и обусловлено, по всей вероятности, сниже­ ние концентрации меди в рудных пульпах в количест­ вах, превышающих довольно ограниченную емкость катионита.

Рассматривая формы нахождения меди в жидкой фазе пульпы, нельзя забывать, что медь, так же как и железо, может существовать в растворе в различной валентности, причем воздействие одно- и двухвалент­ ных ионов меди как на сфалерит, так и на катионит, может оказаться различным. Следует заметить, что в отсутствие восстановителя существование одновалент­

97

ной меди маловероятно, однако наличие катионита может оказать восстанавливающее действие..

В литературе по ионному обмену неоднократно от­ мечалось, что смолы поликонденсационного типа об­ ладают восстановительными свойствами [60, 61]. При­ рода восстановительного действия смол пока не ясна. Большинство авторов относят эти свойства к возник­ новению в процессе образования смолы каких-то легкоокисляемых групп типа альдегидных или хиноидных. Отмечено, что чем больше избыток формаль­ дегида в исходной смеси и выше температура реак­ ции, тем благоприятнее условия для образования легкоокисляемых групп [62].

Следовательно, в сорбенте могут присутствовать различные функциональные группы, которые вызыва­ ют одновременное течение двух процессов: ионообмен­ ного и восстановительного.

Описан метод извлечения серебра из растворов его солей, основанный на восстановлении иона сереб­ ра на катионите амберлнт УК-1 до металла с после­ дующим выделением металлического серебра сожже­ нием смолы. Процесс восстановления обнаруживался как по изменению внешнего вида катионита (его крупинки покрывались серебристым налетом), так и превышением обменной емкости (если по иону каль­ ция емкость катионита составляла 0,5 мг-экв/г, то по иону серебра 0,92 мг-экв/г) [63].

Есть упоминания о том, что катиониты, синтезиро­ ванные из многоатомных фенолов: резорцина, гидрохиона, пирокатехина и др., могут восстанавливать семивалентный марганец до четырехвалентного, шестивалентный хром до трехвалентного [61].

В литературе почти отсутствует описание какихлибо закономерностей, характеризующих процессы окисления катионитов. Лишь в работе [64] описано, что на ряде опытных образцов смол изучено влияние концентрации водородных ионов и концентрации оки­ слителей иа процессы окисления ионитов такими ве­

ществами, как КМп04, К2 СГ2О7, КВгОз.

Учитывая изложенное о восстановительных свой­ ствах поликонденсационных катионитов, представля­ ло интерес количественно определить роль катионита КУ-1 в восстановлении ионов железа и меди.

58

Определение количества восстановленного на ка­ тионите двухвалентного железа проводилось перман­ ганатометрически:

10 Fe2++ 2 M n O r+ 16Н+ = 10Fe3++ 2Мп2++ 8 Н 20.

Титрование железа проведено в присутствии мар­ ганцевой смеси (70 мг MnS04 в 500 мл воды, 130 мл H2SO4. плотностью 1,84, 140 мл фосфорной кислоты плотностью 1,7 и разбавление смеси водой до 1л) [65]. Прибавление смеси необходимо для того, чтобы фос­ форная кислота образовала с окрашенными ионами грехвалентного железа бесцветные комплексные ионы. Вследствие этого становится заметной слабо-розовая окраска, которую вызовет малейший избыток КМп04.

В случае определения количества восстановленной катионитом (одновалентной) меди в анализируемый раствор добавляется избыточное (по сравнению с медыо) количество Fe2 (S0 4)3, подкисленного 5%-ной H2S04. Количество образовавшегося закисного желе­ за титруется перманганатом, а поскольку одному атому закисного железа по реакции Cu1+ + Fe3+->- Cu2+ + Fe2+ соответствует один атом одновалентной меди, то оттитрованное количество -двухвалентного железа пересчитывается на эквивалентное количество меди по формуле

в токе азота.

Количество восстановленных форм железа и меди в зависимости от времени контакта с катионитом про­ верено опытами с сорбцией Fe3+ и Си2+ из сернокис­ лых растворов с концентрацией этих ионов 346 и 320 мг в 100 мл раствора.

Насыщение проводилось в статических условиях в течение 1—24 ч при навеске КУ-1 15 г. За это время сорбировалось 220 мг меди и 90 мг железа. Соедине­ ний низшей валентности меди в равновесном раство­ ре не было обнаружено. Насыщенный катионит за­ гружался в колонку. Десорбция через определенные промежутки времени осуществлялась 5 мл 3 н. соля­

59