книги из ГПНТБ / Клименко, Н. Г. Применение ионитов для повышения селективности флотационного процесса

следовало ожидать, наибольшая концентрация ионов меди наблюдается в выходах мельниц измельчения руды или доизмельчения концентратов. В этом цикле и происходит в основном процесс активации свеже­ обнаженной поверхности сфалерита ионами меди. Следовательно, наибольший эффект от использования ионитов следует ожидать при подаче последних имен­ но в этих точках флотационного процесса.

Еще более высокое содержание меди наблюдается в цикле селекции медно-свинцового концентрата при цианидном методе разделения его (табл. 9). Причем

Т а б л и ц а 9

Количество растворимой меди в пульпе при разделении медно-свинцового концентрата, мг/л

количество меди в растворе находится, естественно, в зависимости от содержания вторичных сульфидов в руде и концентрации цианида в пульпе. Образуя ком­ плексные соединения, медь связывает часть цианида, концентрация его в пульпе при этом снижается, что приводит к увеличению потерь меди в свинцовом кон­ центрате.

Не менее сложен ионный состав жидкой фазы пульпы и при обогащении медно-цинковых руд. При­ веденные в табл. 10 данные химического и рациональ­ ного состава руд подтверждают это [57].

30

Т а б л и ц а 10

Химический и рациональный состав руд

Содержание сульфатной меди в руде колеблется от 0,01 до 0,04% абс., что составит от 400 до 1500 г/т руды медного купороса.

Несмотря на то, что гидроокись меди выпадает при pH = 5,3, а флотация, как правило, проводится в щелочной среде, за время пребывания руды в мель­ нице концентрация ионов меди еще достаточно вели­ ка, чтобы произошла активация сфалерита.

Молено ожидать, что для руд месторождения им. III Интернационала использование катионита как при измельчении руды, так и в доизмельчении коллектив­ ного концентрата окалеется весьма эффективным.

31

2. Характеристика применяемых катионитов

В настоящее время известно большое количество как природных, так и синтетических катионитов.

Природные катиониты представляют собой алюмо­ силикаты, относящиеся к минералогической группе гидратированных слюд. Обменная емкость их обычно невелика. Одним из наиболее емких алюмосиликатов является глауконит, состав которого колеблется в широких пределах: 3—12% К2О, 1—2% Na20, 3— 24% FeO и Fe20 3, 1 - 6 % MgO, 6,6-13% А120 3, 40— 53% Si02.

Способность данных минералов к катионному об­ мену объясняется тем, что в их силикатной решетке часть ионов Si'l+ замещена ионами А13+, а недостаю­ щий положительный заряд возмещается щелочным или щелочноземельным катионом, который играет роль противоионов и может обмениваться на другие катионы.

Глауконит был первым катионитом, примененным для умягчения воды. Емкость его зависит от содержа­ ния в нем К20. Глауконит месторождения «Централь­ ное», испытанный в качестве ионообменника, имел емкость по меди около 25 мг/г.

В природе существуют различные высокомолеку­ лярные соединения органического происхождения, способные к реакциям ионного обмена. К таковым относятся, например, гуматы, обработанные минераль­ ными кислотами. Они представляют собой кальциевые и магниевые соли гуминовой кислоты. Ряд углей, содержащих гуминовую кислоту, обладает природны­ ми ионообменными свойствами. Хорошими ионообменниками становятся бурые и каменные угли после об­ работки их концентрированной серной кислотой. По­ лученные сульфоугли представляют собой полифункциональные катиониты, поскольку помимо сульфогрупп S 03H в них образуются карбоксильные СООН и фенольные ОН-группы. Сульфированию подвергает­ ся каменный уголь крупностью — 0,315 мм. Реакция длится 3—4 ч при температуре 130—150° С в присут­ ствии четырехкратного весового избытка олеума. Ка­ чество сульфоугля в значительной степени зависит от сорта исходного каменного угля и поэтому измеияет-

32

ся в различных партиях в довольно широких преде­ лах. По внешнему виду сульфоуголь представляет собой черный зернистый материал, состоящий из гра­ нул неправильной формы.

Сульфоуголь нашел широкое применение для умяг­ чения воды и производится многими химическими сериокислотными заводами.

Сульфоуголь, выпускаемый Воскресенским хими­ ческим комбинатом, имеет следующую характеристи­ ку (табл. 1 1 ).

Таблица 11

Технические условия по сульфоуглю, получаемому обработкой каменных углей Ж или К олеумом

Механическая стойкость сульфоугля невысока, поэтому при производстве его выход класса —0 , 3 мм довольно большой. Этот класс не является товарным продуктом, поэтому может быть реализован по весьма

низким ценам. В настоящее время он частично упот­ ребляется при производстве цемента, а основная его масса складируется в отвалах заводов-изготовителей. Обменные качества сульфоуголы-юй мелочи не усту­ пают по емкости зернистому углю, а кинетические свойства значительно выше. Некондиционный по крупности продукт может быть рекомендован для флотационных фабрик.

Синтетическими ионитами называются искусствен­ но полученные органические высокомолекулярные не­ растворимые соединения, отличающиеся способностью

кограниченному набуханию в растворах электроли­ тов, а также в полярных растворителях, и содержа­ щие активные ионогенные группы, благодаря которым осуществляется обмен ионов в растворах электроли­ тов. В зависимости от константы диссоциации катио­ ниты подразделяются на слабые и сильные.

Внаших работах использован универсальный ка­ тионит КУ-1, производство которого освоено на Ниж­ не-Тагильском заводе пластмасс. Катионит КУ-1 относится к бифункциональным катионитам конден­ сационного типа и содержит две ионогенные группы SO3H и ОН. Водород гидроксильной группы способен

кобмену на другие ионы только в сильнощелочной среде. Катионит получается конденсацией я-фенол- сульфокислоты с формальдегидом в кислой среде.

В составе его содержится 57,6% углерода, 4,7% во­ дорода, 8 ,8 % серы, 28,9% кислорода.

КУ-1 представляет темно-коричневые зерна непра­ вильной формы размером 0,3—2 мм.

Качество смолы определяется следующими техни­ ческими условиями:

34

Статическая и динамическая обменные емкости могут существенно изменяться в зависимости от сте­ пени поликонденсации.

КУ-1 применяется для очистки сахарных соков в сахарной и гидролизной промышленности, для извле­ чения алкалоидов и др. В водоподготовке этот ионит получил ограниченное применение из-за сравнительно высокой стоимости.

Класс —0,3 мм, так же как и для сульфоугля, не является товарным продуктом; он частично возвраща­ ется обратно в процесс, а большая часть его идет в отвал и может сравнительно дешево передаваться на обогатительные фабрики.

Преимущество мелочи перед зернистым катиони­ том заключается в большей скорости ионного обмена; недостатком же является высокое содержание сво­ бодной серной кислоты, что затрудняет транспорти­ ровку смолы.

Испытаны были и другие марки катионитов КУ-5, КУ-21, КУ-2-8, КУ-2-12П, смолы, полученные на осно­ ве сульфирования крекинг-остатка, а также карбок­ сильные смолы КБ-2-10П, КБ-4-10П, КБ-2-7П.

3.Подготовка ионитов к исследованию

иопределение их емкости

Для технологических опытов катионит использо­ вался без всякой предварительной подготовки. Изучение же теоретических вопросов проводилось на предварительно очищенном катионите. Необходимая отмывка катионита от содержащихся в нем полива­ лентных ионов и растворимых низкомолекулярных компонентов проводилась динамическим методом.

Для очистки смолы применяли 2,5—3 н. раствор

HCl. Такая концентрация является оптимальной, так как достаточно высока для хорошего замещающего действия ионов водорода по сравнению с другими ио­ нами, присутствующими в смоле. В то же время такая концентрация еще не вызывает заметного сокращения пор ионита вследствие изменения его набухаемости в концентрированных растворах электролитов, а сле­ довательно не снижает в большой степени скорость обмена. Очистка кислотой продолжается до тех пор, пока в фильтрате не будет ионов железа (проба ро­ данистым аммонием). После кислотной обработки катионит промывался дистиллированной водой до полного исчезновения в фильтрате хлор-иона (проба азотнокислым серебром). В начале исследования на отмытом катионите определялась его емкость.

В настоящее время известно большое число мето­ дов определения обменной емкости ионитов [18].

Поскольку катионит является высокополимерной, нерастворимой, способной к диссоциации кислотой, он может титроваться обычными основаниями. Одной из лучших характеристик емкости ионитов могут слу­ жить кривые потенциометрического титрования [54].

Определение емкости катионита КУ-1 проводилось следующим образом: в ряд конических колбочек вно­ сится по 0,5 г КУ-1 (—0,21+0,15 мм), затем добавля­ ются 0,1 н. растворы NaOH и NaCl в соотношениях, обеспечивающих постоянство ионной силы.

После контакта в течение 24 ч в каждом растворе проверяется равновесное значение pH. Кривая потен­ циометрического титрования КУ-1 (рис. 3) имеет два перегиба, что характерно для полифункционального катионита с сильнокислотными п слабокислотными группами. Нейтрализация сильнокислотных групп SO3H начинается при pH-2,2, а групп ОН — в ще­ лочной среде при pH около 10,6.

Статическая обменная емкость рассчитывается по формуле

Е = 2 он., мг-экв/г,

где у — число мл NaOH, соответствующее точке пе­ ресечения кривой титрования и прямой, па­ раллельной оси абсцисс и проходящей через точки, соответствующие pH—7; н, — нор­ мальность раствора NaOH;

36

Соответственно те же значения емкости получены для пылевидных фракций указанных катионитов.

4. Методика исследования

Сорбционная способность смол изучалась на раст­ ворах медного купороса, синтетической смеси раство­ ров двух, трех и более солей сульфатов тяжелых

центраций, а после определенного времени контакта при перемешивании быстро отделялась от раствора в тигле с пористым дном под вакуумом. В растворе определялось изменение концентрации изучаемых ка­ тионов.

В работе был использован метод радиоактивных индикаторов, который обеспечивает возможность из­ мерения количественных параметров процесса за ко­

37

роткие отрезки времени и необходимую чувствитель­ ность метода в разбавленных растворах.

Исследование проводилось статическим методом, который осуществлялся путем контактирования ис­ ходного раствора сульфата меди, индицированного радиоактивным изотопом Си64 с навеской катионита или минерала при перемешивании.

Статический метод исследования был выбран в связи с тем, что такое выполнение эксперимента луч­ ше моделирует «работу» катионита во флотационном процессе.

Поглощение ионов меди рассчитывалось по актив­ ности проб, замеряемой на амплитудном анализаторе путем сравнения показаний с эталоном.

Наряду с этими исследованиями использовались и химические методы определения изучаемых ионов.

При наличии сложных растворов анализ произво­ дится на все компоненты, входящие в смесь.

Многочисленные данные показывают, что наиболь­ шая скорость сорбции характерна для пылевидных фракций КУ-1 и сульфоугля.

Во флотационных лабораторных опытах измель­ ченный катионит подается в мельницу при измельче­ нии руды. Изменяя расход катионита в интервале от Одо 2 кг/т, определяется необходимое его количество, обеспечивающее наименьшие потери цинка при со­ хранении извлечения меди и свинца в пенный продукт.

В промышленных условиях катионит дозируется тарельчатыми питателями на транспортер, подающий руду в мельницу.

5.Возможность увеличения емкости катионитов

Испытанные катиониты обладали сравнительно низкой емкостью, поэтому остаточная концентрация меди в жидкой фазе пульпы оставалась в отдельных случаях сравнительно высокой. Увеличением расхода смолы возможно снизить концентрацию, однако это удорожило бы процесс.

Для повышения эффективности использования ио­ нитов, как правило, идут по пути увеличения избира­ тельного действия обменников по отношению к отдель­ ным ионам.

38

Так, Осборн указывает на возможность получения смол, содержащих хелатные группы типа аминокис­ лот. Эти иониты обладают большой селективностью по отношению к меди [58]. Другой селективный по от­ ношению к меди полимер был получен обработкой смолы тиоиилхлоридом в среде пиридина. Синтезиро­ ваны также иониты, селективные к никелю, железу, титану, серебру, свинцу, висмуту, кальцию, алюминию.

В литературе описываются методы, позволяющие повысить общую емкость глауконита. Наиболее инте­ ресен метод термической обработки ионообменника в восстановительной атмосфере. Нагретый до темпера­ туры 450° С глауконит повышает свою емкость в 6 раз (с 0,17 до 1 мг-экв/г).

Увеличение емкости катионита наблюдалось при обработке его гидросульфитом и сульфитом натрия. Катиониты в течение 30 мин коитактировались с раст­ ворами гидросульфита разной концентрации, после чего отделялись от восстановителя, помещались в медьсодержащий раствор, который анализировался на медь после двухчасового контакта с обработанным катионитом. Обработка катионита КУ-1 5%-ным раствором гидросульфита позволяет повысить его емкость в статических условиях в 1,5 раза. Еще эф­ фективнее действие восстановителя на сульфоуголь;

Рис. 4. Изменение емкости ионитов в ре­ зультате обработки гидросульфитом натрия:

1—КУ-1; 2—сульфоугоь

39