книги из ГПНТБ / Клименко, Н. Г. Применение ионитов для повышения селективности флотационного процесса

порядок величины ее при совместном присутствии ио­ нов. С этой целью сорбция проводилась из растворов

Для всех рассмотренных случаев коэффициент распределения для меди выше, а значение констант ниже, чем для цинка, железа и кальция (C u < Z n < < C a < F e ).

Для доказательства того, что это соотношение со­ храняется в широких пределах исходных концентра­ ций, мы преобразовали выражение для коэффициента

ва в ионите, мг-экв/г ионита; С — равновесная кон­ центрация его в растворе, мг-экв/г ионита; ѵ — объем раствора, а у — объем ионита в набухшем состоянии.

Преобразование состояло в том, что величина рав­ новесной концентрации была выражена через концент­ рацию исходного раствора. В этом случае уравнение приобретает вид:

(Спех — G) у

Это выражение легко привести к уравнению прямой

линии, в котором — будет являться функцией от

X

Спох-

Нанося экспериментальные данные в координатах

— , получим прямую линию, наклон которой будет об-

X

ратно пропорционален количеству поглощенного иони­ том вещества. Для построения выведенной зависи­ мости использованы данные табл. 27—30. Наклон прямых линий (рис. 28) подтверждает тот же ряд по­ глощения: C u > Z n > C a > F e , хотя он получен из дру­ гой независимой серии опытов.

Р. Гриссбах [71] указывает, что важным поняти­ ем, применяемым в теории избирательности для ха­ рактеристики ионообменных процессов, наряду с кон­ стантой действующих масс является понятие коэффи-

100

3,0

Рис. 28. Зависимость коэффициента распределе­ ния ионов меда, цинка, железа и кальция от ис­ ходной концентрации растворов при сорбции па катионите К.У-1

циента избирательности, определяемое как отношение обменивающихся ионов в смоле к отношению их в равновесном растворе. В принятых нами обозначе­ ниях коэффициент избирательности равен

£у _ °мет/бң-

Смет/С ц ш

Расчет коэффициентов избирательности для случая совместного присутствия ионов (табл. 34) показыва­ ет, что для всех испытанных концентраций (из 21 по­ лученной цифры выпадают только 2) величина коэф-

101

фициеита избирательности укладывается в тот же ряд: C u > Z n > C a > F e .

3.Энергетическая оценка процесса ионного обмена

Количество тепла, выделяемое и поглощаемое в процессе ионного обмена, относительно мало.

Так, величина свободной энергии —AF, определен­ ная из уравнения —AF=RT ІпК Киландом для меди при обмене на силикатах в NH+ -форме, составила

+ 1540 кал/моль. Величины свободных энергий, опре­ деленные Бойдом с сотрудниками на амберлите JR-1 в Н-форме для щелочных металлов, определяются трехзиачным и цифрами.

Найденные нами значения «кажущихся» констант равновесия позволяют с темн же допущениями рас­

1 0 2

Полученные величины свободных энергий показы­ вают, что наиболее легко пойдет в катионите процесс обмена водорода на ион меди, затем по мере убыва­ ния величины свободной энергии идут кальций, цинк и железо.

Некоторое представление о прочности связи изу­ чаемых ионов с катионитом можно получить из опре­ деления теплоты смачивания.

Н. А. Измайлов [77] связывает константу равно­ весия с теплотой набухания ионита следующим соот­ ношением:

замещаемого иона в растворе и ионите; AUCOn2— раз-

ница между энергией сольватации замещающего иона в растворе и ионите.

Измерения, проведенные под руководством И. Н. Плаксина, показывают прямую связь между зарядом ионогенных групп и степенью гидратации ионов [78]. Определение теплот смачивания позволяет раскрыть причины прочности одних соединений и меньшую ус­ тойчивость других, указывают авторы. Полученные ими данные показывают прямую связь между тепло­ той набухания ионита и энергией гидратации насы­ щенных ионов.

Нами определена теплота смачивания катионита КУ-1, насыщенного ионами меди, кальция, цинка и железа, с помощью адиабатического калориметра * Навески отмытого от посторонних примесей иони­ та насыщены указанными ионами в динамических

условиях. Полнота сорбции определялась химическим анализом фильтратов. Насыщенные образцы весом около 2 г помещались в стеклянные ампулы и суши­ лись на масляной бане под вакуумом (10~2 мм рт. ст.) при 105—110°С. Продолжительность сушки определе­

103

определялся по разности» между ампулой с ионитом

ипредварительно взвешенной пустой ампулой. Замерами удалось установить влажность исходно­

го катионита (среднее по 5 замерам для класса — 325 меш): вес воздушно-сухого катионита 2 г, вес высушенного образца 1,17 г.

Тогда влажность применяемого воздушно-сухого КУ-1 составляет 41,4%.

По разработанной методике расчет количества вы­ делявшегося тепла ць при смачивании высокопори­ стых веществ проводился по формуле

где kyi — константа прибора, кал/град; Р — навеска сухого вещества, г; At — разница показаний внутрен­ него термометра Бекмана до и после опыта, град.

Значение константы калориметра /ем вычислено было ранее по формуле

выделившегося на катоде серебра, г; т — время про­ пускания тока, с; At — разница показаний внутрен­ него термометра Бекмана до и после опыта, град.

внутренний стакан калориметра, с которым и была подсчитана константа металлических частей, выпол­ нен из латуни. Несмотря на последующее хромирова­ ние стенок стакана, работа с кислыми растворами, как это имеет место в случае с ионным обменом на

стаканчик был заменен стеклянным и введена поправ­ ка в величину константы, учитывающая вес и удель­ ную теплоемкость последнего: вес латунного стакан­ чика 62,05 г, удельная теплоемкость 0,092 кал/г-град, вес стеклянного стаканчика 51,32 г, удельная тепло­ емкость 0,20 кал/г-град.

104

Выведенная константа 27,7 кал/град учитывает влияние веса и теплоемкости латунного стаканчика

(а) и прочих металлических частей калориметра (в); kM= a + b.

При переходе на стеклянный стаканчик kM{=a'-f- + 6' = 32,55 кал/град.

По полученным данным изменения теплоты смачи­

Величины теплот смачивания катионита КУ-1 (крупность

—0,043 мм + 0 ) , насыщенного катионами меди, цинка, железа и кальция, кал/г катионита

КУ-1, насыщенного разными ионами, показывают наиболее высокую величину для катионита, «нагру­ женного» ионами меди. Характер кривых на рис. 29 показывает, что наибольший эффект наблюдается в начале процесса.

Вероятно, это обусловлено тем, что большая теп­ лота набухания характерна для процесса смачивания поверхности. Последующая гидратация в объеме иони­ та происходит медленнее и с меньшим тепловым эф­ фектом. Для проверки этого предположения сняты калориграммы при набухании катионита с различной величиной поверхности.

В опытах использован катионит в Н-форме и круп­

105

—X—X—F ez ' —А—А— F e3 *

Рис. 29. Кинетика изменения теплоты смачивания катионита КУ-1, насыщен ного ионами меди, цинка, кальция, двух- и трехвалентного железа

Рис. 30. Кинетика изменения теплоты сма­

ший тепловой эффект получен для класса •—0,043 мм, по мере увеличения крупности зерна «горб» кривой уменьшается и на самом крупном классе —0,21 +

106

+ 0,15 мм кривая имеет плавный характер. Крупность сказывается также и на скорости подъема кривой теплоты гидратации — скорость изменения темпера­ туры, так же как и значение теплоты гидратации, прямо пропорциональна поверхности или, что то же самое, обратно пропорциональна крупности зерна

(рис. 31).

Рис. 31. Зависимость величии максимальных теплот смачивания катионита КУ-1 от крупно­ сти смолы

Изучение кинетики сорбции ионов меди, цинка, железа и кальция на катионите КУ-1 и сульфоугле показало, что катионы металлов сорбируются в коли­ чествах, пропорциональных их концентрации в раст­ воре до насыщения емкости, равной 1,86 и 1,10 мг-экв/г КУ-1 и сульфоугля соответственно. Одновременно с процессом поглощения новых порций растворенных компонентов наблюдается процесс вытеснения и пере­ распределения сорбированных ионов.

Изучение скорости поглощения катионов металлов из многокомпонентных растворов позволяет отнести эти катиониты к разряду универсальных. Однако по скорости поглощения катионитом можно вывести ряд: Ca>Cu>Zn>Fe. У сульфоугля, по сравнению с КУ-1, наблюдается более повышенное сродство к ионам ме­ ди и еще меньшая способность к сорбции ионов же­ леза.

Скорость поглощения ионов меди обоими катиони­ тами повышается в присутствии других ионов, особен­ но в первые минуты контакта.

Установлено, что скоростью ионного обмена управ­

107

Г л а в а IV

ВЛИЯНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ИОННОГО СОСТАВА

ЖИДКОЙ ФАЗЫ ПУЛЬПЫ С ПОМОЩЬЮ ИОНИТОВ

НА СВОЙСТВА ТВЕРДОЙ И ГАЗОВОЙ ФАЗ

1.Влияние ионитов на свойства поверхности минералов

Установив возможность и пределы регулирования ионного состава водной фазы пульпы с помощью ионо­ обменных смол, необходимо оценить степень влияния вносимых изменений на свойства минеральной поверх­ ности.

Исследования проведены на растворах сернокис­ лых солей, а также в присутствии различных коли­ честв цианида.

Изменение свойств твердой фазы при использо­ вании ионитов было изучено несколькими методами. Был использован метод измерения электрохимическо­ го потенциала сульфидного электрода, метод «мече­ ных» атомов и измерение времени индукции. Для измерения термодинамических потенциалов электроды приготовлялись из штуфных образцов галенита, халь­ копирита и пирита различных месторождений. Потен­ циал измерялся по отношению к хлорсеребряному электроду. Изменение величины термодинамического потенциала указывало косвенно относительное коли­ чество сорбированной меди.

Изменение флотационных свойств оценивалось по величине скачка потенциала, равного разности между конечным значением потенциала в растворе ксантогената (25 мг/л) и его равновесной величиной в иссле­ дуемом растворе до прибавления собирателя:

Кинетика изменения величин электрохимических потенциалов сульфидов показана на рис. 32, а в табл. 36 и 37 приведены значения равновесных потенциа­ лов и величины скачков потенциалов в зависимости

■109