книги из ГПНТБ / Клименко, Н. Г. Применение ионитов для повышения селективности флотационного процесса

Сң’У^Си"

(2)

V GC u " СН '

Одним из условий применимости закона действую­ щих масс к процессу ионного обмена должна быть равноценность всех связей каждого из обменивающих­ ся ионов во всей массе ионита.

Это условие далеко не всегда соблюдается в слу­ чае ионитов, проявляющих свойства смеси сильной и

не найдя, однако, сколько-нибудь убедительного обос­ нования наблюдавшейся неэквивалентности.

Нами сделана попытка объяснить причину этого явления восстановительными свойствами катионитов. Определив количественно восстановленную форму как для меди, так и железа (см. главу III), можно пред­ положить, что одновременно могут протекать в случае сорбции меди две реакции:

2 HR -f Cu'-^CuRo-l- 21-Г,

HR + Cu' 7 1 CuR ГГ,

каждая из которых подчиняется закону действия масс. Следовательно, для каждой реакции имеется своя кон­ станта, выражаемая уравнениями:

заключается в том, что вследствие быстрой окисляе­ мое™ меди в растворе величина Си' не может быть точно определена. Определяемая аналитически кон­ центрация меди в растворе отражает лишь сумму од­ но- и двухвалентной меди. В катионите же по описан­

ию

ной выше методике (вытеснение меди 3 н. раствором соляной кислоты непосредственно в раствор трехва­ лентного железа) количество одновалентной меди легко определимо.

Экспериментальные затруднения в определении Си' приводят к совместному решению этих двух урав­ нений. Выводя значение равновесных количеств обеих форм меди в растворах, будем иметь:

Поскольку выше была показана возможность экс­ периментального определения лишь суммы [Си" + -[-Cu'] в растворе, складывая эти два уравнения, по­ лучаем

Для того чтобы определить £ ,,, обе части уравнения

делим на коэффициент при нем [Н-Р [CuR2], тогда

[HR]3

окончательное выражение для кажущейся константы будет иметь вид:

Все величины, входящие в это уравнение, эксперимен­ тально определимы: /г,-, и /г,-9 могут быть найдены из

системы двух уравнений, которые легко иметь, так как для определения константы выполняется ряд замеров.

Ставились две серии опытов: в первой из них со­ хранялась постоянной ионная сила раствора при изме­ нении количества меди на единицу катионита, а во второй серии изменялось как количество меди, так и концентрация раствора.

Для опыта был взят катионит крупностью —0,21 + + 0,15 мм в количестве 1 г. Концентрация исходного раствора в первой серии составляет 200 мг/л.

Ионная сила вычислялась по формуле

П 2 СіШ,

где С — молярность раствора; п — валентность.

91

Для исходного раствора первой серии р,=0,5025. Во второй серии ц изменялось от 0,0624 до 0,5025. Катионит контактировался с раствором в течение 2 ч. После этого раствор удалялся под вакуумом и в нем определялись: оставшееся количество меди иодометрически, концентрация водородных ионов путем заме­ ра pH. Восстановленная на катионите медь титрова­ лась по описанной ранее методике после элюиро­ вания.

Двухвалентная медь в смоле вычислена по раз­ ности между количеством меди в исходном растворе за вычетом вытесненной одновалентной меди и остав­ шейся непоглощенной.

Количество водорода в смоле принято по разности между полной емкостью ионита и замещением одно- и двухвалентной медью. Расчет констант равновесия по формулам (2), (3) и (4) приведен в табл. 26.

Т а б л и ц а 26

Константы равновесия ионного обмена меди на КУ при постоянной силе раствора

при расчете по уравнению Б. П. Никольского 0,23, по

92

93

Кроме того, последнее уравнение позволяет опре­ делить константу обеих совместно протекающих ре­ акций.

Роль процесса восстановления невелика, однако учет его вносит существенную поправку в константу обмена двухвалентной меди.

Во второй серии опытов с переменной концентра­ цией раствора полученные расчетные данные по трем уравнениям приведены в табл. 27.

По формуле Никольского наблюдается уменьшение величины кажущейся константы равновесия с увели­ чением ионной силы раствора, что согласуется с лите­ ратурными данными. Расхождения по формуле Битона и Фариаса меньше, но изменение константы наблю­ дается в том же направлении.

По формуле с учетом восстановления меди тен­ денции к снижению константы равновесия не наблю­ дается (исключением является первый опыт).

Восстановительные свойства КУ-1 сказываются также и при обмене в растворах трехвалентного же­ леза. В этом случае доля двухвалентного железа в смоле почти вдвое больше, чем при восстановлении меди (табл. 28).

Расчет кажущихся констант для ионов кальция, цинка и двухвалентного железа проведен на основе

95

уравнению (1), так как в данном случае процесс не мог осложняться восстановительными реакциями

(табл. 29—31).

Т а б л и ц а 30

Константы равновесия ионного обмена цинка на КУ-1

Полученные средние величины ki составили: для кальция 0,51, цинка 0,10 и для железа 1,03.

Сопоставляя величины со значением константы для иона меди, можно видеть, что сродство КУ-1 к цинку и железу значительно меньше, а по кальцию — близко к меди. Таким образом, наибольшим конку-

96

рейтом меди при совместном присутствии этих ионов является кальций.

При использовании сульфоугля в качестве катиони­

за 1,52.

Константы равновесия могут быть выражены гра­ фически, если по оси абсцисс отложить равновесные отношения в растворе, а по оси ординат — равновес­ ные отношения в смоле. В случае выполнения закона действующих масс получится прямая линия, которая проходит через начало координат, и угол которой к оси абсцисс равен «кажущейся» константе равно­ весия.

беи

Рис. 27. Изотерма обме­ на ионов меди, цинка, железа и кальция на ка­ тионите КУ-1

Сси

На рис. 27 нанесены экспериментальные данные, полученные для процесса сорбции ионов меди, каль­ ция, цинка и железа.

Полученные значения тангенсов угла наклона со­ ставляют: для меди 0,4, для кальция 0,44, для железа 1,7 и для цинка 1,36.

Определив величину константы равновесия для каждого иона, представляется .интересным оценить

9S