книги из ГПНТБ / Жунке, А. Ядерный магнитный резонанс в органической химии
.pdfНЕПРЯМОЕ СПИН-СПИНОВОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЯДЕР |
71 |
3.3. ВИЦИНАЛЬНЫЕ КОНСТАНТЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
И МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА
Под вицинальным взаимодействием подразумевают вза имодействие через три связи (например, между протонами при двух соседних атомах углерода):
НН
\/
С—С
Вицинальные константы взаимодействия положительны и их значения лежат в интервале 0— 20 Гц.
3.3.1. Вицинальное взаимодействие через два sp^-гибридизованных углеродных атома
а. Зависимость от диэдрального угла
Зависимость вицинальной константы |
взаимодействия |
от диэдрального угла теоретически была |
выведена Кар- |
плусом 131] и многократно подтверждена эксперименталь но (рис. 37):
Г'-------------------- v
\\
Рис. 37. Изображение диэдрального угла ф.
J = |
Ахcos2 ф + В, |
0 ° -< ф < 9 0 о; |
J = |
A2cosat -j-B , |
90°< .ф < 1 80 °, |
где Ахи А2— константы, зависящие от вида фрагмента С— С, Они сильно уменьшаются в присутствии электроотрица тельных заместителей. Константа В очень мала и на пра ктике в большинстве случаев принимается равной нулю.
72 ГЛАВА 3
Для различных заместителей получают кривые, изобра женные на рис. 38.
Карплусом [32], а также другими авторами [33] выве дены более точные формулы, в которых учитывается не только электроотрицательность заместителей, но и длины связей и углы между ними.
Рис. 38. Зависимость вицинальных констант взаимодействия от диэдрального угла.
Рис. 39. Аксиальные и экваториальные протоны в циклогексане.
Исходя из этого, для вицинальных констант взаимодей ствия в ряду производных циклогексана (в форме кресла) получены следующие ориентировочные величины (рис. 39):
•^акс-акс = |
8 |
14 |
Гц, |
*^акс-экв ~ |
0 |
6 |
Гц, |
•^экв-экв = |
0 |
8 |
Гц. |
НЕПРЯМОЕ СПИН-СПИНОВОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЯДЕР |
73 |
б. Зависимость от полооюения заместителей
Бут и Абрахам установили следующие правила влияния
заместителей на вицинальные |
константы взаимодействия |
|||
в зависимости от пространственного расположения |
[34, |
|||
35]: |
электроотрицательные |
заместители только в . том |
||
а) |
||||
случае |
существенно уменьшают вицинальные |
константы |
||
взаимодействия (Jгош) гош-протонов (т. е. протонов свя |
||||
зей С— Н, образующих диэдральный угол т|з = |
60°), |
если |
||
они находятся в тране*-положении хотя бы относительно |
||||
одного |
из взаимодействующих |
протонов (рис. 40); |
|
|
|
R " |
Н. ------ |
|
|
Рис. 40. Различные вицинальные константы взаимодействия в про изводных этана.
б) |
вицинальные константы |
взаимодействия транс+- |
протонов |
(Jтранс*•), напротив, всегда уменьшаются в при |
|
сутствии |
электроотрицательных |
заместителей. Транс+- |
положение здесь означает, что диэдральный угол между соседними связями С— Н равен 180°.
С помощью этих правил можно объяснить, например, существование различных констант взаимодействия между аксиальными и экваториальными протонами в циклогек саноле (рис. 41).6
6 Jla-2e~ 4,2Гц
Не ^2а-1е= 2,7Гц
Рис. 41. Вицинальные константы взаимодействия гош-протонов в циклогексаноле.
74 |
ГЛАВА 3 |
Вицинальные константы взаимодействия через один зр3- и один sp2-гибридизованный атом углерода зависят от диэдрального угла аналогично вицинальным константам взаимодействия через два 5р3-гибридизованных атома угле рода. Только в этом случае нужно использовать иные зна чения констант А я В (стр. 71), соответствующие данной системе.
3.3.2. Вицинальное взаимодействие через один spsгибридизованный
углеродный атом и один гетероатом
Для вицинального взаимодействия через один sp3- гибридизованный атом углерода и один гетероатом (О или N) была предложена формула зависимости от диэдраль ного угла, аналогичная одной из формул Карплуса. Сог ласно этой формуле константа взаимодействия имеет мак симальное значение при диэдральном углеф, равном 180° [21, 22] (рис. 42).
^СН-ОН = 4,5 Гц |
^сн-он -3,0 Гц |
|
Рис, 42, Вицинальное взаимодействие через атом кислорода в цис- и /пра«с-4-м/?е//г-бутилциклогексаноле.
Наблюдать эти константы взаимодействия в спектре можно лишь при условии, что удастся подавить быструю пространственную переориентацию протона при гетеро атоме. Этого можно достигнуть, работая с сильно разбавлен ными растворами в диметилсульфоксиде; последний фик сирует протоны, стоящие у гетероатома, за счет образова ния водородных связей.
НЕПРЯМОЕ СПИН-СПИНОВОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЯДЕР |
75 |
3.3.3.Вицинальное взаимодействие через два spzгибридизованных углеродных атома
Всоответствии с жесткой плоской структурой двойной связи имеются только две возможности для вицинального взаимодействия: взаимодействие протонов, находящихся
Рис. 43, Вицинальные константы взаимодействия вннильных протонов.
в транс- или соответственно в цис-положении друг к дру гу (рис. 43). Константы взаимодействия имеют следующие интервалы значений:
1цае = 5 — 16 ГД>
Стране ~ № 21 ГЦ.
Помимо электроотрицательности заместителей, влия ние которой выражается в уменьшении констант взаимодей ствия, на величине вицинальной константы отражаются также значения углов между связями (табл. 16).
Таблица 16
Зависимость вицинальных констант взаимодействия от угла между связями
п |
1 |
2 |
/нн' > |
0.5—2,0 |
2,5—4.0 |
3
сл Т о
4
8,8—10,5
. 76 |
ГЛАВА 3 |
Это видно на примере вицинальных констант ццс-взаи- модействия в ненасыщенных циклических соединениях.
3.4.КОНСТАНТЫ ДАЛЬНЕГО
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА
Под дальним взаимодействием обычно понимают взаи модействие через четыре и более связей.
Мы уже установили, что константы взаимодействия уменьшаются с ростом числа связей, разделяющих взаимо действующие протоны.
Найденные экспериментально абсолютные значения кон стант взаимодействия лежат в интервале 0— 4 Гц, причем константы взаимодействия через четыре связи преимуще ственно отрицательны, а через пять связей — в основном положительны.
3.4.1. Аллильное |
взаимодействие (через четыре связи) |
Взаимодействие |
/ |
протонов в системе |
|
|
Н - С = С - С - Н |
называется аллильным взаимодействием.
Величина аллильной константы взаимодействия зависит от диэдрального угла г|з между плоскостью я-связей^и
\^алл\ ~ 13 3,1 Гц |
\^алл\ < 0,5Гц |
Рис. 44. Аллильные константы взаимодействия при различном ■к— о -перекрывании.
НЕПРЯМОЕ СПИН-СПИНОВОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ |
ЯДЕР |
77 |
|
связью С— Н участвующего во |
взаимодействии протона |
||
при насыщенном атоме углерода. |
Аллильные |
константы |
|
взаимодействия максимальны по абсолютной величине,
когда |
связь С— Н параллельна плоскости |
л-связей (ф = |
= 0) |
(максимальное л — а-перекрывание, |
рис. 44). |
Если в аллильном соединении протон при двойной связи находится в цис-положении относительно насыщен ного атома углерода, то абсолютное значение Jалл в боль шинстве случаев несколько больше, чем при транс-по ложении. Однако для соединений, в которых угол ф близок к 0 или 180°, чему соответствует наибольшее абсолютное значение аллильной константы взаимодействия, найдено, что транс-константы несколько превышают соответствую щие цис-константы [36].
3.4.2. Взаимодействие через четыре а-связи
Взаимодействие через четыре сг-связи удается наблю дать в основном лишь в тех случаях, когда взаимодействую щие протоны находятся в системе, образующей плоскую зигзагообразную структуру (в форме W) (рис. 45).
Н С Н
СС
Рис. 45. W-Образная, или зигзагообразная, структура.
В,= 0,6-0,9 Гц |
ОН |
В = 0,2-0,3 Гц |
|
Рис. 46. Обнаружение дальних |
взаимодействий в цис- и транс- |
1-метил-4-трет-бутилциклогексаноле.
В — ширина сигнала метальных протонов на половине высоты.
78 |
|
ГЛАВА 3 |
|
|
|
Часто о взаимодействии через четыре a -связи можно |
|||||
судить лишь по ширине |
линии [37] |
(рис. 46)*. |
В |
конкрет |
|
ных случаях |
целесообразно проверить возможность су |
||||
ществования |
плоской |
структуры в форме W на моделях |
|||
Драйдинга. |
взаимодействия |
протонов |
в |
системе |
|
Константы |
|||||
Н— С— С— С— Н, наблюдаемые в |
спектрах |
производных |
|||
II
О
циклогексанона и циклогептанона, имеют максимальное значение (J — 2 Гц), когда оба протона находятся в эква ториальном или квазиэкваториальном положении.
3.4.3. Взаимодействие через пять связей
Взаимодействие через пять связей наблюдается главным образом для ненасыщенных и ароматических соединений. Взаимодействие в системе Н— С— С—С— С— Н, называемое гомоаллильным взаимодействием, проявляется в том слу чае ( / = 1,6 Гц), когда СН-орбитали расположены парал лельно я-орбиталям (максимальное я — о-перекрывание).
* См. примечание к табл. 19.
79
3.5 ТАБЛИЦЫ КОНСТАНТ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ Н - Н
Таблица 17
Геминальные константы взаимодействия (через две связи)
|
Тип |
V |
й |
|
' н |
n = c - c h 2 - c = n |
|
<0 |
> - c h 2 - c -=n |
|
СН3 -С Е N ' |
|
CH3 COOH |
0 |
~ с н з |
c h 3 n o 2
с н 4
СНЭС1
СН3ОН СН3 Вг
CH3F
CH3 J
СН2 С12
\
со - с '
чн
Область. Гц
+ 5 ......... |
— 30 |
Наиболее часто встре чающееся чиачелне, Гц
—1 2 . . .. — 15
—2 0 ,4
—18 ,5
—16,9
—1 4 ,5
—14,4
—13,2
—12,4
—1 0 , 8
—1 0 , 8
—1 0 , 2
—9 ,6
—9 ,2
—7 ,5
— 16....... |
- 2 0 |
с |
х |
" |
— 0 ,5 ... |
- -9 ,5 |
|
|
|
|
|||
г |
х |
н |
4 |
6 ,5 |
|
|
|
|
|
||
г |
х |
н |
0 ......... |
± 2 |
' |
|
|
|
|||
К |
|
0 ....... |
- 1 |
, 4 |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
— 1 2 ......... |
— 15 |
|
□ |
< |
и |
|
|
* |
80
Тип
V !
н н
А
r f i
E f ' -н
[X
Q<
i p
ПК с х СХ с х
с х
0 <
ч |
' „ |
' н |
' |
с=с |
ч н |
|
/ н “ N =<
NH
|
Продолжение табл. |
17 |
Область, Гц, |
Наиболее часто встре |
|
чающееся значение, |
Гц |
|
—15,3...—18
± 5 ,4 ...± 8 ,4
—6 ,2 ...—7,3
—12,3.. .—14,6
—12......... —15 —6 ,7 ....—9,9
—9,5.. .—13
—15,3.. .— 18,4
0 ........... |
2 |
—9....... |
—12,1 |
—11,6 ... |
—15 |
— 1 2 ......... |
— 16 |
—11......... |
—14 |
—5,8 ... - 6 ,3
+2 ,3 ...—3,2
±7 ....... ±16,5