Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги из ГПНТБ / Жунке, А. Ядерный магнитный резонанс в органической химии

.pdf
Скачиваний:
39
Добавлен:
19.10.2023
Размер:
5.02 Mб
Скачать

НЕПРЯМОЕ СПИН-СПИНОВОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЯДЕР

71

3.3. ВИЦИНАЛЬНЫЕ КОНСТАНТЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

И МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА

Под вицинальным взаимодействием подразумевают вза­ имодействие через три связи (например, между протонами при двух соседних атомах углерода):

НН

\/

С—С

Вицинальные константы взаимодействия положительны и их значения лежат в интервале 0— 20 Гц.

3.3.1. Вицинальное взаимодействие через два sp^-гибридизованных углеродных атома

а. Зависимость от диэдрального угла

Зависимость вицинальной константы

взаимодействия

от диэдрального угла теоретически была

выведена Кар-

плусом 131] и многократно подтверждена эксперименталь­ но (рис. 37):

Г'-------------------- v

\\

Рис. 37. Изображение диэдрального угла ф.

J =

Ахcos2 ф + В,

0 ° -< ф < 9 0 о;

J =

A2cosat -j-B ,

90°< .ф < 1 80 °,

где Ахи А2— константы, зависящие от вида фрагмента С— С, Они сильно уменьшаются в присутствии электроотрица­ тельных заместителей. Константа В очень мала и на пра­ ктике в большинстве случаев принимается равной нулю.

72 ГЛАВА 3

Для различных заместителей получают кривые, изобра­ женные на рис. 38.

Карплусом [32], а также другими авторами [33] выве­ дены более точные формулы, в которых учитывается не только электроотрицательность заместителей, но и длины связей и углы между ними.

Рис. 38. Зависимость вицинальных констант взаимодействия от диэдрального угла.

Рис. 39. Аксиальные и экваториальные протоны в циклогексане.

Исходя из этого, для вицинальных констант взаимодей­ ствия в ряду производных циклогексана (в форме кресла) получены следующие ориентировочные величины (рис. 39):

•^акс-акс =

8

14

Гц,

*^акс-экв ~

0

6

Гц,

•^экв-экв =

0

8

Гц.

НЕПРЯМОЕ СПИН-СПИНОВОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЯДЕР

73

б. Зависимость от полооюения заместителей

Бут и Абрахам установили следующие правила влияния

заместителей на вицинальные

константы взаимодействия

в зависимости от пространственного расположения

[34,

35]:

электроотрицательные

заместители только в . том

а)

случае

существенно уменьшают вицинальные

константы

взаимодействия (Jгош) гош-протонов (т. е. протонов свя­

зей С— Н, образующих диэдральный угол т|з =

60°),

если

они находятся в тране*-положении хотя бы относительно

одного

из взаимодействующих

протонов (рис. 40);

 

 

R "

Н. ------

 

 

Рис. 40. Различные вицинальные константы взаимодействия в про изводных этана.

б)

вицинальные константы

взаимодействия транс+-

протонов

(Jтранс*•), напротив, всегда уменьшаются в при­

сутствии

электроотрицательных

заместителей. Транс+-

положение здесь означает, что диэдральный угол между соседними связями С— Н равен 180°.

С помощью этих правил можно объяснить, например, существование различных констант взаимодействия между аксиальными и экваториальными протонами в циклогек­ саноле (рис. 41).6

6 Jla-2e~ 4,2Гц

Не ^2а-1е= 2,7Гц

Рис. 41. Вицинальные константы взаимодействия гош-протонов в циклогексаноле.

74

ГЛАВА 3

Вицинальные константы взаимодействия через один зр3- и один sp2-гибридизованный атом углерода зависят от диэдрального угла аналогично вицинальным константам взаимодействия через два 5р3-гибридизованных атома угле­ рода. Только в этом случае нужно использовать иные зна­ чения констант А я В (стр. 71), соответствующие данной системе.

3.3.2. Вицинальное взаимодействие через один spsгибридизованный

углеродный атом и один гетероатом

Для вицинального взаимодействия через один sp3- гибридизованный атом углерода и один гетероатом (О или N) была предложена формула зависимости от диэдраль­ ного угла, аналогичная одной из формул Карплуса. Сог­ ласно этой формуле константа взаимодействия имеет мак­ симальное значение при диэдральном углеф, равном 180° [21, 22] (рис. 42).

^СН-ОН = 4,5 Гц

^сн-он -3,0 Гц

 

Рис, 42, Вицинальное взаимодействие через атом кислорода в цис- и /пра«с-4-м/?е//г-бутилциклогексаноле.

Наблюдать эти константы взаимодействия в спектре можно лишь при условии, что удастся подавить быструю пространственную переориентацию протона при гетеро­ атоме. Этого можно достигнуть, работая с сильно разбавлен­ ными растворами в диметилсульфоксиде; последний фик­ сирует протоны, стоящие у гетероатома, за счет образова­ ния водородных связей.

НЕПРЯМОЕ СПИН-СПИНОВОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЯДЕР

75

3.3.3.Вицинальное взаимодействие через два spzгибридизованных углеродных атома

Всоответствии с жесткой плоской структурой двойной связи имеются только две возможности для вицинального взаимодействия: взаимодействие протонов, находящихся

Рис. 43, Вицинальные константы взаимодействия вннильных протонов.

в транс- или соответственно в цис-положении друг к дру­ гу (рис. 43). Константы взаимодействия имеют следующие интервалы значений:

1цае = 5 — 16 ГД>

Стране ~ № 21 ГЦ.

Помимо электроотрицательности заместителей, влия­ ние которой выражается в уменьшении констант взаимодей­ ствия, на величине вицинальной константы отражаются также значения углов между связями (табл. 16).

Таблица 16

Зависимость вицинальных констант взаимодействия от угла между связями

п

1

2

/нн' >

0.5—2,0

2,5—4.0

3

сл Т о

4

8,8—10,5

. 76

ГЛАВА 3

Это видно на примере вицинальных констант ццс-взаи- модействия в ненасыщенных циклических соединениях.

3.4.КОНСТАНТЫ ДАЛЬНЕГО

ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА

Под дальним взаимодействием обычно понимают взаи­ модействие через четыре и более связей.

Мы уже установили, что константы взаимодействия уменьшаются с ростом числа связей, разделяющих взаимо­ действующие протоны.

Найденные экспериментально абсолютные значения кон­ стант взаимодействия лежат в интервале 0— 4 Гц, причем константы взаимодействия через четыре связи преимуще­ ственно отрицательны, а через пять связей — в основном положительны.

3.4.1. Аллильное

взаимодействие (через четыре связи)

Взаимодействие

/

протонов в системе

 

Н - С = С - С - Н

называется аллильным взаимодействием.

Величина аллильной константы взаимодействия зависит от диэдрального угла г|з между плоскостью я-связей^и

\^алл\ ~ 13 3,1 Гц

\^алл\ < 0,5Гц

Рис. 44. Аллильные константы взаимодействия при различном ■к— о -перекрывании.

НЕПРЯМОЕ СПИН-СПИНОВОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ

ЯДЕР

77

связью С— Н участвующего во

взаимодействии протона

при насыщенном атоме углерода.

Аллильные

константы

взаимодействия максимальны по абсолютной величине,

когда

связь С— Н параллельна плоскости

л-связей (ф =

= 0)

(максимальное л — а-перекрывание,

рис. 44).

Если в аллильном соединении протон при двойной связи находится в цис-положении относительно насыщен­ ного атома углерода, то абсолютное значение Jалл в боль­ шинстве случаев несколько больше, чем при транс-по­ ложении. Однако для соединений, в которых угол ф близок к 0 или 180°, чему соответствует наибольшее абсолютное значение аллильной константы взаимодействия, найдено, что транс-константы несколько превышают соответствую­ щие цис-константы [36].

3.4.2. Взаимодействие через четыре а-связи

Взаимодействие через четыре сг-связи удается наблю­ дать в основном лишь в тех случаях, когда взаимодействую­ щие протоны находятся в системе, образующей плоскую зигзагообразную структуру (в форме W) (рис. 45).

Н С Н

СС

Рис. 45. W-Образная, или зигзагообразная, структура.

В,= 0,6-0,9 Гц

ОН

В = 0,2-0,3 Гц

Рис. 46. Обнаружение дальних

взаимодействий в цис- и транс-

1-метил-4-трет-бутилциклогексаноле.

В — ширина сигнала метальных протонов на половине высоты.

78

 

ГЛАВА 3

 

 

 

Часто о взаимодействии через четыре a -связи можно

судить лишь по ширине

линии [37]

(рис. 46)*.

В

конкрет­

ных случаях

целесообразно проверить возможность су­

ществования

плоской

структуры в форме W на моделях

Драйдинга.

взаимодействия

протонов

в

системе

Константы

Н— С— С— С— Н, наблюдаемые в

спектрах

производных

II

О

циклогексанона и циклогептанона, имеют максимальное значение (J — 2 Гц), когда оба протона находятся в эква­ ториальном или квазиэкваториальном положении.

3.4.3. Взаимодействие через пять связей

Взаимодействие через пять связей наблюдается главным образом для ненасыщенных и ароматических соединений. Взаимодействие в системе Н— С— С—С— С— Н, называемое гомоаллильным взаимодействием, проявляется в том слу­ чае ( / = 1,6 Гц), когда СН-орбитали расположены парал­ лельно я-орбиталям (максимальное я — о-перекрывание).

* См. примечание к табл. 19.

79

3.5 ТАБЛИЦЫ КОНСТАНТ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ Н - Н

Таблица 17

Геминальные константы взаимодействия (через две связи)

 

Тип

V

й

 

' н

n = c - c h 2 - c = n

<0

> - c h 2 - c -=n

 

СН3 -С Е N '

 

CH3 COOH

0

~ с н з

c h 3 n o 2

с н 4

СНЭС1

СН3ОН СН3 Вг

CH3F

CH3 J

СН2 С12

\

со - с '

чн

Область. Гц

+ 5 .........

— 30

Наиболее часто встре­ чающееся чиачелне, Гц

1 2 . . .. — 15

2 0 ,4

18 ,5

16,9

1 4 ,5

14,4

13,2

12,4

1 0 , 8

1 0 , 8

1 0 , 2

9 ,6

9 ,2

7 ,5

— 16.......

- 2 0

с

х

"

— 0 ,5 ...

- -9 ,5

 

 

 

 

г

х

н

4

6 ,5

 

 

 

 

 

г

х

н

0 .........

± 2

'

 

 

 

К

 

0 .......

- 1

, 4

 

 

 

 

 

 

 

— 1 2 .........

— 15

<

и

 

 

*

80

Тип

V !

н н

А

r f i

E f ' -н

[X

Q<

i p

ПК с х СХ с х

с х

0 <

ч

' „

' н

'

с=с

ч н

 

/ н “ N =<

NH

 

Продолжение табл.

17

Область, Гц,

Наиболее часто встре­

чающееся значение,

Гц

—15,3...—18

± 5 ,4 ...± 8 ,4

—6 ,2 ...—7,3

—12,3.. .—14,6

12......... —15 —6 ,7 ....—9,9

—9,5.. .—13

—15,3.. .— 18,4

0 ...........

2

—9.......

12,1

—11,6 ...

—15

— 1 2 .........

— 16

—11.........

—14

—5,8 ... - 6 ,3

+2 ,3 ...—3,2

±7 ....... ±16,5