книги из ГПНТБ / Жунке, А. Ядерный магнитный резонанс в органической химии

42 ГЛАВА 2

2.3. ВНЕШНИЕ ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ХИМИЧЕСКИЙ СДВИГ

2.3.1. Температура

Химические сдвиги протонов связей С—Н в основном очень мало изменяются с изменением температуры. Хими­ ческие сдвиги протонов ОН-, SH- и NH-групп, т. е. вооб­ ще протонов, связанных с гетероатомом, напротив, сильно зависят от температуры.

Соединения с ОН-, SH- и NH-группами склонны к ас­ социации за счет водородных связей, образуемых прото­ нами указанных групп. Таким образом, эти протоны в ассоциатах имеют иные химические сдвиги, чем в изолиро­

Изменение температуры влияет на образование ассоциатов и тем самым — на химический сдвиг.

2.3.2. Концентрация

Химические сдвиги протонов прочных связей С—Н так­ же слабо зависят от концентрации. Поскольку химические сдвиги все-таки всегда зависят от того, находится ли моле­ кула в окружении себе подобных или молекул растворите­ ля, для точного определения химических сдвигов необхо­ дима экстраполяция до бесконечного разбавления.

Химические сдвиги протонов, связанных с гетероато­ мом, зависят главным образом от степени ассоциации, ко­ торая в свою очередь определяется концентрацией, темпе­ ратурой и характером растворителя. С увеличением степе­ ни ассоциации соответствующий сигнал смещается в сла­ бые поля.

У производных циклогексанола экваториальные ОНгруппы пространственно менее затруднены, чем аксиальные, а потому циклогексанолы с экваториальными ОН-группами уже при малых концентрациях образуют ассоциаты.

Следовательно, кривые зависимости химических сдви­ гов протонов экваториальных ОН-групп от разбавления в области малых концентраций имеют более крутой подъем, чем соответствующие кривые для протонов аксиальных ОН-групп [20] (рис. 23).

Рис. 23. Зависимость химических сдвигов протонов аксиальных и экваториальных ОН-групп от разбавления.

1— экваториальная ОН-группа; 2— аксиальная ОН-группа.

2.3.3. Растворитель

Точно сравнивать можно только химические сдвиги, измеренные в одном и том же растворителе. Поскольку на практике это не всегда возможно, стараются подобрать по таблицам данные, полученные в неполярных раствори­ телях.

Наиболее распространенными неполярными раствори­ телями являются CCI4, CS2, СНС13, циклогексан, я-гексан, я-пентан и т. д.

В ароматических растворителях (бензол, пиридин, то­ луол и т. д.) значения химических сдвигов изменяются, что объясняется их сильным анизотропным эффектом (коль­ цевые токи).

Химические сдвиги, измеренные в полярных раствори­ телях (C H sN 0 2, C H 3 CN , С Н 3 СО С Н 3 , CF 3 CO O H , С Н 3 О Н , C H 3 SO C H 3 , диоксан, тетрагидрофуран, диметилформамид и т. д.), часто тоже отличаются от значений, измеренных в неполярных растворителях.

Диметилсульфоксид образует прочные водородные свя­ зи с протонами NH- и ОН-групп, а потому химические сдви­ ги подобных протонов имеют воспроизводимые значения только при работе с сильно разбавленными растворами.

44 ГЛАВА 2

/С Н ,

R—О—Н..... 0=S

Ч СН3

В диметилсульфоксиде удается также определить констан­ ты спин-спинового взаимодействия (гл. 3) этих протонов, в то время как в других условиях такое взаимодействие нельзя пронаблюдать вследствие быстрого обмена. Таким способом можно, например, различить первичные, вторич­ ные и третичные ОН-группы, а также аксиальные и эква­ ториальные [21, 22].

Сдвиги за счет растворителя. Разность химических сдви­ гов одного и того же протона в различных растворителях называют сдвигом за счет растворителя. Сдвиг за счет растворителя часто позволяет получить дополнительные данные о молекулярной структуре.

Изменение химического сдвига при переходе от неполяр­ ного растворителя к ароматическому (индуцированный бензолом сдвиг за счет растворителя) особенно часто ис­ пользуется при выяснении вопросов стереохимии.

Ароматические растворители образуют динамические комплексы с полярными молекулами растворенного веще­ ства, которые при усреднении во времени имеют опреде­ ленную пространственную ориентацию. В таком случае ароматические соединения оказывают различное влияние на химические сдвиги отдельных протонов в молекуле растворенного вещества в зависимости от их относитель­ ного расположения. Таким образом, сдвиг за счет раство­ рителя (например, Дбраств = 8cdci, — 6 с„н.) для отдель­ ных протонов зависит от пространственной конфигурации молекул растворенного вещества. Когда в молекуле отсут­ ствуют полярные группы (например, в углеводородах), не существует какой-либо предпочтительной ориентации моле­ кул растворенного вещества относительно молекул аро­ матического растворителя. Бензол располагается преи­ мущественно у положительного конца локального диполя, так что в среднем образуется комплекс состава 1 : 1 (на локальный диполь). При этом не требуется существования каких-либо копланарных ассоциатов.

Для определения конформации кетонов с помощью инду­ цированного бензолом сдвига за счет растворителя оказа-

перпендикулярно связи С = 0 . При этом протоны, которые окажутся по одну сторону с атомом

Этот метод, называемый также ASIS (сдвиги, индуциро­ ванные ароматическими растворителями), применяется в конформационном анализе стероидов [24], лактонов [25], 1,3-диоксанов [26], а также моно- и полициклических кетонов [23].

2.3.4. Хиральные растворители

Если некий рацемат растворить в хиральном раствори­ теле, то отдельные энантиомеры-(5) и (R) будут взаимодей­ ствовать с растворителем по-разному, что выразится в различии в химических сдвигах. В качестве хиральных растворителей часто применяются 2,2,2-трифтор-1-фенил- этанол и а-(1-нафтил)этиламин.

На основе различия в химических сдвигах в хираль­ ных растворителях для ряда аналогичных соединений, ид

валоилметанат)празеодим, Pr(dpm)3. Оба вызывают силь­ ный парамагнитный сдвиг, причем первый смещает сигналы в слабые поля, а второй •— в сильные, при незначительном уширении линий. Применение этих реагентов не только приводит к упрощению ПМР-спектров, но и позволяет также

Рис. 25. 1Н — ЯМР-Спектры транс-1,2-циклогександпола до и после добавления б«с-(ацетилацетонат)кобальта [28].

установить геометрию молекулы вследствие строгой зави­ симости сдвига от расстояния.

Для парамагнитных сдвигов (Д6), вызванных лантано­ идными комплексами, в большинстве случаев можно ис­ пользовать следующее приближенное равенство:

где k — эмпирическая константа; rt— расстояние между ядром лантаноида и тем протоном, у которого наблюдается парамагнитный сдвиг; ср — угол между осью симметрии комплекса и линией, соединяющей ядра лантаноида и про­ тон (например, О ... Eu... Н).

Выражение в скобках (3 cos2cp— 1) часто (например, для неразветвленных спиртов, циклогексанолов и т. д.) при­ нимается постоянным, и геометрия молекулы определяется по упрощенному уравнению

годны для слабых оснований Льюиса и лучше растворимы, чем Eu(dpm)3 и Pr(dpm)3. Оба соединения, однако, чрез­ вычайно чувствительны к влаге.

7рис-[3-(трифторметилгидроксиметилен)-сГкамфорат]ев- ропий, Eu(tfc)3, является особенно подходящим реагентом для определения энантиомерности.

Так, например, в (.Р)Д-фенилэтиламине все протоны смещаются в область слабых полей гораздо сильнее, чем

в(З)-энантиомере.

2.4.ТАБЛИЦЫ ХИМИЧЕСКИХ СДВИГОВ

ПРОТОНОВ

50