книги из ГПНТБ / Жунке, А. Ядерный магнитный резонанс в органической химии

ленное магнитное поле в месте расположения протонов ТМС в этот момент еще не достаточно велико. Только при дальнейшем увеличении Я 0 достигается ЯЭфф в месте расположения протонов ТМС и наблюдается сигнал пог­ лощения. Этот способ регистрации спектров (изменение напряженности поля Я 0 при фиксированной частоте v переменного магнитного поля) называется «разверткой по магнитному полю» или просто «разверткой по полю».

Однако в соответствии с уравнением (10) возможно и другое: варьировать частоту v при постоянном магнитном поле (вернее, напряженности поля) Я 0 (рис. 9).

Ацетон ТМС

Рис. 9. гН — ЯМР-Спектр смеси ацетон/ТМС (развертка по частоте).

В таком случае в месте расположения протонов ТМС имеется иное, более слабое магнитное поле, чем в месте расположения протонов ацетона. Таким образом, для поглощения энергии ТМС необходима частота v перемен­ ного магнитного поля более низкая, чем для ацетона. Такая техника регистрации спектров называется «разверткой по частоте».

Расстояние между двумя сигналами выражается в еди­ ницах частоты, т. е. в герцах, и называется химическим сдвигом.

Тетраметилсилан избран в качестве общепринятого стандарта для химических сдвигов протонов. Мерой хими­

более высокой напряженности внешнего магнитного поля (при развертке по полю), по сравнению с сигналами боль­ шинства органических соединений;

б) ТМС химически довольно инертен, и его можно добавить почти к любому соединению;

где #о— внешнее магнитное поле, Ядоп — напряженность индуцированного поля, а — константа экранирования.

Коэффициент пропорциональности ст называется кон­ стантой экранирования и имеет порядок величины 10-5—

Константа экранирования принимает различные зна­ чения в зависимости от химического окружения ядер. Чем выше электронная плотность вокруг ядра, тем сильнее индуцированное поле.

Вернемся теперь снова к ТМС и ацетону.

Большее экранирование протонов в ТМС выражается большей величиной а.

Если представить графически зависимость резонан­ сной частоты от напряженности приложенного поля Н0. то в соответствии с уравнением (12) получатся прямые, углы наклона которых для каждого вида ядер (например, протонов) зависят только от а.

Прямая ТМС имеет несколько меньший наклон, чем прямая ацетона. Вследствие малой величины сг различия в углах наклона незначительны.

На рис. 10 для наглядности разница в углах наклона сильно преувеличена, а потому из рисунка можно выявить только принципиальные зависимости, так как от истин­ ного масштаба приходится отказаться.

Если воздействовать переменным магнитным полем с фиксированной частотой v ', то получатся две различные напряженности поля, при которых можно наблюдать сиг­ налы протонов ацетона и ТМС.

Таким образом, на рис. 10 горизонтальная пунктирная линия соответствует развертке по полю, а вертикальная —- развертке по частоте.

При развертке по магнитному полю химический сдвиг

выражается как разность двух напряженностей поля

ЛЯ0.

При переходе к единицам частоты Av ввиду малой ве­ личины сг можно с очень хорошим приближением исполь­ зовать соотношение

Av =

Рис. 10. Зависимость резонансной частоты от внешнего поля для ацетона и ТМС.

Рис. 11. Зависимость химического сдвига от рабочей напряжен ности магнитного поля или от рабочей частоты.

Из рис. 11 видно, что при развертке по полю разность АН0 возрастает при более высокой фиксированной частоте. При развертке по частоте разность Av соответственно уве­ личивается при более высокой напряженности магнитного поля.

Следовательно, химический сдвиг зависит от рабочей частоты или рабочей напряженности поля.

Если сравнить спектры смеси ацетон/ТМС при различ­ ных рабочих частотах (развертка по полю), то получится

ряд (рис. 12, химические сдвиги приведены в единицах час­ тоты), в котором проявляется зависимость химического сдвига от рабочей частоты.

Следовательно, при измерении химического сдвига в единицах частоты или напряженности поля нужно непре­ менно указывать рабочую напряженность поля (или соответственно рабочую частоту).

Рис. 12. 1-Н — ЯМР-Спектры смеси ацетон/ТМС при различной рабочей частоте.

Чтобы получить данные, независимые от условий съем­ ки, для химических сдвигов ввели б-шкалу. Для этого просто делят химические сдвиги, измеренные в Гц, на ра­ бочую частоту и приводят полученную безразмерную ве­ личину в млн-1.

Пример

В общем случае

g _Расстояние сигнала i от сигнала ТМС (Гц) •10° ^млн- 1^ Рабочая частота

Величина ог положительна, когда сигнал t находится в области поля с меньшей напряженностью или, что то же самое, при более высокой частоте, чем сигнал ТМС. Это справедливо для большинства сигналов органических сое­ динений. Величина 8 г- отрицательна, когда сигнал i рас­

положен в области поля с большей напряженностью или соответственно при более низкой частоте, чем сигнал ТМС.

Существует еще т-шкала химических сдвигов. Величины т и б легко пересчитать из следующего соот­

ношения:

тг = 10 — S; (млн-1).

ЧТ-Ядра могут быть по-разному экранированы не толь­ ко в различных соединениях (например, в ацетоне и ТМС), но и в пределах одной молекулы. Известным примером этого является 1Н — ЯМР-спектр этанола (рис. 13).

ОН СНо сн, тмс

_ л _ А _ Л _ Л _

Рис. 13. Слаборазрешенный гН — ЯМР-спектр этанола.

При лучшем разрешении спектра обнаруживается до­ полнительное расщепление сигналов, которое объясняется непрямым спин-спиновым взаимодействием.

Протоны СН3-, СН2- и ОН-групп различаются по хими­ ческим сдвигам. Отдельные химические сдвиги измеряются как расстояние соответствующего сигнала от сигнала ТМС.

На этом примере можно лучше пояснить понятие «хи­ мический сдвиг». Различное химическое окружение ядра обусловливает различные химические сдвиги.

2.1. ЭМПИРИЧЕСКИЕ СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ ХИМИЧЕСКИМ СДВИГОМ

И МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРОЙ

2.1.1. Общая классификация

Химические сдвиги протонов большинства соединений находятся в области б = 0— 10 млн-1.

Для лучшего запоминания можно воспользоваться при­ близительным наглядным изображением, данным на рис. 14.

В конце гл. 2 приведены более точные таблицы химичес­ ких сдвигов различно связанных протонов в некоторых ти­ пичных соединениях.

После того как по спектру измерен химический сдвиг какого-либо протона, по таблицам можно установить, в каком химическом окружении данный протон находится

в молекуле. Поскольку большей частью мы имеем дело с неизвестными соединениями, химические сдвиги которых еще не включены в таблицы, по химическому сдвигу мож­ но лишь приблизительно оценить химическое окружение данного протона. Далее, поскольку отклонения от таблич­ ных значений меняются от случая к случаю, необходимая достоверность при отнесении сигналов достигается лишь некоторым опытом по расшифровке спектров.

Кроме таблиц химических сдвигов для отдельных типов молекул имеется еще возможность рассчитывать химические сдвиги протонов по аддитивной схеме из эмпирических структурных параметров.

Правда, для того чтобы воспользоваться аддитивной схемой, нужно предложить вероятную структуру и только затем рассчитанные химические сдвиги протонов сравнить

сэкспериментальными значениями.

2.1.2.Аддитивные схемы для алифатических соединений

Правило, установленное Примасом, Арндтом, Эрн­ стом и Боммером [3, 4], позволяет рассчитывать химический сдвиг протона, связанного с атомом углерода, путем при­ бавления эмпирических констант заместителей к некоторой основополагающей величине:

° + 2 С]Тр

ним связан протон, химический сдвиг которого нужно рассчитать) и приписывают ему номер 1. Затем из табл. 2 берутся константы заместителей углеродного скелета. По­ ложение остальных заместителей соответствует вышеупо­ мянутой нумерации.

Правило неприменимо к циклическим соединениям. Химические сдвиги рассчитываются в принципе с точ­

ностью ±0,1 млн-1.

Пример: расчет химических сдвигов протонов СН3-группы ацетона

2.1.3, Химические сдвиги производных циклогексана

В большинстве производных циклогексана шестичлен­ ный цикл существует преимущественно в форме кресла.

табл. 3 и 4 [9] (положительный знак означает сдвиг в более сильные поля).

Химические сдвиги карбинольных протонов в алкилциклогексанолах можно рассчитать по эмпирическому урав­ нению Илиела [10].

Таблица 3

Изменения химических сдвигов (в млн-1)