книги из ГПНТБ / Жунке, А. Ядерный магнитный резонанс в органической химии

ч

Е,

Эти уровни можно обнаружить так же, как и электронные состояния, если пронаблюдать возбужденные переходы между ними. Переход с одного уровня-на другой здесь рав­ нозначен изменению направления, т. е. переориентации спина. Энергия при этом также поглощается или выделяет­ ся в виде электромагнитного излучения, частота которого в соответствии с уравнениями (3) и (7) определяется вы­ ражением

(8)

где v — частота электромагнитного излучения. Уравнение

(8) называется условием резонанса.

Такие переходы действительно можно вызвать, если воздействовать на ядро переменным магнитным полем Нх

специфической ядерной константой и определяется видом исследуемого ядра. Напряженность постоянного магнит­ ного поля обычно берется порядка 10—25 кЭ. Тогда необ­ ходимая для перехода частота переменного магнитного

жеством ядер. Ядра находятся в атомах, а атомы в свою очередь в молекулах. Молекулы совершают броуновское движение. Поскольку кинетическая энергия молекулы превышает разность между энергетическими уровнями на несколько порядков, не все ядра находятся на самом низ­ ком энергетическом уровне. Занятыми оказываются и более высокие уровни. Правда, более низкие уровни за­ полнены несколько сильнее, чем высокие.

Это незначительное различие в заселенности является решающим для обнаружения уровней. Переменное магнит­ ное поле с равной вероятностью вызывает как адсорбцион­ ные переходы (т. е. переходы с более низкого уровня на более высокий), так и эмиссионные (т. е. с более высокого на более низкий), причем никакого преобладающего нап­ равления не существует (спонтанными переходами при этом можно пренебречь). Если более низкий уровень заселен сильнее, то адсорбционных переходов будет происходить больше, чем эмиссионных, в результате чего поглощается энергия переменного радиочастотного поля. Этот процесс поглощения и можно обнаружить.

Различие в заселенности уровней определяется статис­

где В1— заселенность уровня 1 (с более высокой энергией); Е1— энергия уровня 1, (Е1— Е2) > 0.

Для существования различия в заселенности необхо­ дим перенос энергии молекулярного' движения на спины ядер. Различиев заселенности возникает только в том слу­ чае, если после наложения магнитного поля, т. е. с того момента, когда ядра окажутся в магнитном поле, проходит

некоторое время. Это время называется временем спинрешеточной релаксации Тг.

Ядра со спиновым квантовым числом / > кроме маг­ нитного дипольного момента, имеют еще электрический квадрупольный момент. У этих ядер возможен быстрый перенос энергии — время релаксации очень мало. К сожа­ лению, слишком малое время релаксации вызывает уширение сигналов поглощения, что нежелательно в спектрах высокого разрешения.

Слишком большое время релаксации Тг (например, у ядер 13С) также затрудняет наблюдение сигналов погло­ щения: столь важное для резонанса различие в заселенности уровней при наложении относительно сильного перемен­ ного поля выравнивается быстрее, чем его удается обна­ ружить,— сигнал как таковой исчезает. Это явление назы­ вается насыщением.

Обнаружение индуцированных переходов между ядерными магнитными уровнями с помощью облучения пере­ менным магнитным полем называется ядерным магнитным резонансом. Его впервые наблюдали Пурселл и Блох в 1946 г. Этим ученым в 1952 г. была присуждена Нобелев­ ская премия в области физики.

За этот период времени было установлено, что при более точном измерении частоты перехода обнаруживаются различия, которые зависят от химического окружения ядра в молекуле (химический сдвиг), а также от присут­ ствия других магнитных ядер в молекуле (спин-спиновое взаимодействие).

Таким образом, метод приобрел огромное значение для исследования молекулярной структуры и обменных вза­ имодействий в молекуле. Тем самым определились также две основные области применения спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР).

1.2. ТРЕБОВАНИЯ К ОБРАЗЦУ

' 1.2.1. Магнитные ядра

Первое необходимое условие для получения ЯМРспектра — присутствие в образце магнитных ядер.

Атомные ядра, наиболее часто встречающиеся в органи­ ческих соединениях, приведены в табл. 1.

8При равном числе ядер и в постоянном магнитном поле # 0.

гПри 23,5 кГс.

Все атомные ядра с четным числом протонов и нейтро­ нов имеют спиновое квантовое число / = 0, и для них, таким образом, отпадает вопрос о ядерном магнитном резо­ нансе.

Спиновые квантовые числа атомных ядер с нечетным числом как протонов, так и нейтронов имеют целочислен­ ные значения в интервале / = 1—6. Атомные ядра с не­ четным значением атомного веса (нечетное число протонов при четном числе нейтронов или наоборот), напротив, имеют полуцелые спиновые квантовые числа в интервале / =

Для ЯМР-спектроскопии требуется значительно больше вещества, чем для масс-спектрометрии или ИК- и УФспектроскопии. Необходимое количество вещества опреде­ ляется следующими факторами:

а) видом ядер, по которым нужно снять спектр (отно­ сительная чувствительность приведена в табл. 1);

б) природным или искусственно повышенным содержа­

Для регистрации спектров по другим ядрам в соответ­ ствии с меньшей относительной чувствительностью необ­ ходимо больше вещества.

Аппаратурная чувствительность спектрометра тем вы­ ше, чем сильнее применяемое магнитное поле.

Согласно этому для регистрации ЧЧ— ЯМР-спектра при 60 МГц вследствие меньшей напряженности рабочего поля требуется больше вещества, чем для регистрации того же спектра при 100 МГц.

18 ГЛАВА I

как микрозонды, или микродетекторы, которые позволяют наблюдать молекулу изнутри.

Атомные ядра передают информацию на регистрирую­ щее устройство (спектрометр), которое аккумулирует ин­ формацию в основном в форме спектра. В спектре информа­ ция содержится лишь в зашифрованном виде, и далее необходимо с помощью спектрального анализа выразить ее в форме соответствующих параметров (рис. 6).

Рис. 6. Схема получения информации.

Основными параметрами в ЯМР-спектроскопии высо­ кого разрешения являются следующие:

а) химический сдвиг 8 ; б) константа непрямого спин-спинового взаимодей­

ствия J;

в) интеграл, т. е. площадь под сигналом.

Ниже мы проследим схему получения информации в обратном направлении: сначала рассмотрим интерпретацию параметров, т. е. связь между свойствами молекулы и ее спектральными параметрами. Этот раздел посвящен в ос­ новном ЯМР-спектроскопии протонов, называемой *Н— ЯМР-спектроскопией или ПМР-спектроскопией. Далее приведены примеры простых случаев спектрального ана­ лиза.

Об аппаратуре будет упомянуто в конце книги и лишь в той мере, в какой это необходимо знать химику, не ра­ ботающему на спектрометре самостоятельно.

ГЛАВА 2

ХИМИЧЕСКИЙ

сдвиг

В молекуле атомные ядра, окруженные электронами, соседствуют с другими магнитными ядрами, в результате чего эффективное магнитное поле в месте расположения ядра не совпадает по величине с внешним магнитным полем, в которое помещен образец.

Тетраметилсилан (ТМС) Ацетон

СН3

CH3-Si-CH3 СН3-СО—СН3

Рис. 7. Распределение электронов связей С— Н в тетраметилсилане и ацетоне (величина напряженности магнитных полей Но и ЯЭфф отображается толщиной стрелки).

Для уяснения понятия «химический сдвиг» мы пока не

Рассмотрим сначала связи С—Н в тетраметилсилане (ТМС) и ацетоне (на рис. 7 различия сильно преувели­ чены!).

Электронная плотность вокруг протона в ТМС больше, чем в ацетоне. Более мощный электронный слой сильнее экранирует ядро от внешнего магнитного поля Я 0. Однако для поглощения энергии решающим является именно эффективное магнитное поле в месте расположения ядра:

где # Эфф — напряженность поля в месте расположения ядра.

Чтобы наблюдать поглощение при некоторой фиксиро­ ванной частоте v переменного магнитного поля, в обеих молекулах в месте расположения их протонов необхо­ димо достичь одинаковой напряженности эффективного магнитного поля Яэфф, так как гиромагнитное отношение протона в молекуле ТМС и в любой другой молекуле одно

А цетон ТМС

Рис. 8. *H — ЯМР-Спектр смеси ацетон/ТМС (развертка по полю).

и то же. Внешнее же магнитное поле Я 0 для резонанса протонов ТМС должно быть более сильным, чем для резо­ нанса протонов ацетона. Это и означает, что протоны в ТМС экранированы сильнее, чем в ацетоне.

Поместим смесь этих веществ между полюсами магнита, напряженность поля которого Я 0 можно варьировать. Ампула с образцом располагается в катушке, к которой приложено переменное магнитное поле с фиксированной частотой v . Начнем медленно повышать напряженность поля Н0, сохраняя v постоянной. При этом будет наблю­ даться следующее (рис. 8).

Если Н0достаточно велико, чтобы ослабленное магнитное поле в месте расположения протонов ацетона достигло соот­ ветствующей величины ЯЭфф, то происходит поглощение энергии и наблюдается соответствующий сигнал. Ослаб­