книги из ГПНТБ / Жунке, А. Ядерный магнитный резонанс в органической химии
.pdfДИНАМИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ В ЯМР-СПЕКТРАХ |
141 |
бензоила, тем, что одновременно возрастает как положитель ная, так и отрицательная поляризация одного вида ядер.
При облучении дифенилдиазометана в толуоле (рис. 77), например, происходит следующая реакция:
|
l i t |
(С0Н6)2С: |
(CeH6)2CN2 - |
||
(СоН5)2С: + СНзСвНв -*■ [(С0Н6)2СН- |
-СН,С0Н5] радикальная пара |
|
_______I |
I |
\ |
4 |
I |
\ |
(СвН5)2СН—СН2СвН6 (СвНв).СН—СН(СвНб)а С6Н5СН2—СН2С„Н6 |
||
продукт реакции в клетке |
продукты реакции в объеме |
|
При облучении получают |
поляризованный спектр |
|
1 ,1 ,2 -трифенилэтана (клеточный продукт), в котором трип лет GH-протона имеет усиленную линию поглощения в слабом поле и эмиссионную линию в сильном поле, в то время как на средней линии незаметно никакой поляри зации. Дублет СН2-протонов также состоит из усиленной линии поглощения в слабом поле и эмиссионной линии в сильном поле [47]. Линия, появляющаяся между двумя линиями дублета, представляет собой 13 С-сателлит сигнала протонов СН3-группы толуола (разд. 7.3).
Первой стадией реакции фотолиза является образование триплетных молекул, т. е. молекул с двумя неспаренными параллельными спинами электронов. Ввиду очень корот кого времени электронно-спиновой релаксации три уров ня (суммарный спин электрона S = 1) триплетной моле кулы в магнитном поле перед протеканием реакции засе лены в соответствии со статистикой Больцмана. При захвате водорода из растворителя (толуол) образуются радикальные пары, которые также существуют в трех триплетных сос тояниях. Однако продукт реакции в клетке (1,1,2-трифе- нилэтан) образуется только из радикальной пары в синглетном состоянии, т. е. из радикальной пары с антипараллельными спинами электронов. Наибольшую вероятность переходов между триплетным и синглетным состояниями радикальной пары, происходящих при взаимодействии спинов электронов и ядер, имеют состояния системы ядерных спинов с Fz= 0 или + V2 (разд. 5.2.3). Вследствие этого при триплет-синглетном переходе образуется сначала радикальная пара, а затем и нейтральная молекула (кле точные продукты), в которых перенаселены уровни системы
142 ГЛАВА 6
ядерных спинов с Fz, близким к нулю. Таким образом, поляризованный по спину спектр (рис. 77) можно объяснить, предположив, что абсолютные знаки вицинальных констант непрямого спин-спинового взаимодействия ядер положи тельны.
Если же при реакции сразу образуется синглетная ради кальная пара, которая затем превращается в конечный продукт (реакция в клетке), то наблюдается противополож ная поляризация (рис. 78).
Из радикальной пары, образующейся при пиролизе, возникают следующие продукты:
(CeH6)2CHN=NCH2C„H5 -> Ns + [(СвН5)2СН. |
-СН2С0Н6] радикальная |
|
____________ I | |
\ |
пара |
i |
i |
\ |
(CeH5)2CH-CH2CeH6 |
(C0H5)2CH-CH(CeHs) 2 |
СвНБСН2—СН2СвН6 |
продукт реакции в клетке |
продукты реакции в объеме |
|
Возможны и обратные переходы — от синглетного сос тояния радикальной пары к триплетному; и в этом случае наибольшую вероятность имеют состояния спинов ядер с Fz= О или ± V 2. Ввиду того что часть этих триплетных радикальных пар распадается на свободные радикалы и
120 |
90 |
60 Гц |
от сигнала протонов СН3группы толуола
Рис. 78. Спин-поляризованный ПМР-спектр (60 МГц) 1,1,2-три- фенилэтана при пиролизе (CoH6)2CHN = NCHoCoHs.
уже не может вернуться в исходное синглетное состояние, возникает относительная недозаселенность уровней с Fz, близким к нулю. В результате этого получается спин-
ДИНАМИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ В ЯМР-СПЕКТРАХ |
143 |
поляризованный ПМР-спектр (рис. 78), в котором в |
каждом |
мультиплете возле линии, находящейся в наиболее слабых полях (в случае 1 ,1 ,2 -трифенилэтана), наблюдается эмис сия, а не поглощение.
Метод химически индуцированной динамической поля ризации ядер применяется для исследования механизма реакций, в которых промежуточными продуктами являют ся радикалы.
По сравнению с ЭПР-спектроскопией этот метод имеет преимущество в большей чувствительности, а также поз воляет установить характер промежуточно образующихся радикалов по конечным продуктам реакции [48].
ГЛАВА 7
СПЕКТРОСКОПИЯ
МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
ДРУГИХ ЯДЕР
В последние годы ЯМР-спектроскопия других ядер приобретает все большее значение, в особенности по мере совершенствования спектрометров. Существенное преиму щество этого метода заключается прежде всего в том, что здесь в основном различия в химических сдвигах гораздо больше.
Однако следует учитывать и некоторые недостатки: 1 ) меньшую чувствительность при детектировании других ядер; 2 ) меньшее природное содержание некоторых ядер (на
пример, 13 С, 1 5 N, 29*Si и т. д.; табл. 1);
3) квадрупольное уширение линий у ядер со спиновым кван товым числом / > У2 (например, aD, UB, 1 4 N, 170 и т. д.); 4) очень большое время спин-решеточной релаксации неко торых ядер (например, 13 С).
Ниже будут продемонстрированы некоторые информа ционные возможности ЯМР-спектров 19 F, 3 1Р, 13 С, 14N и ПВ.
7.1. 10F — ЯМР-СПЕКТРОСКОПИЯ
19F— ЯМР-Спектроскопия является наиболее интен сивно разрабатываемой областью ЯМР высокого разрешения после ПМР-спектроскопии. По химическим сдвигам можно обнаружить самые минимальные различия в химическом окружении ядер фтора [49]. Так, например, легко можно различать энантиомерные спирты и амины, если они всту-
СПЕКТРОСКОПИЯ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА ДРУГИХ ЯДЕР 145
пают в обмен с оптически чистой а-метокси-а-трифторметил- фенилуксусной кислотой (реагент Мошера).
О С Н 3
Сигналы группы CF3 образующихся диастереомерных производных существенно различаются по химическим сдвигам (они приблизительно в 4— 5 раз больше химичес ких сдвигов протонов ОСН з-групп) [53].
С помощью больших различий в химических сдвигах ядер 19F можно обнаружить фторкарбониевые ионы: на пример, в растворах дифторхлорметилбензола и дифенилдифторметана в SbF5 — S02 (жидкость) при — 75 °С.
<5cfc]i = + 4 9 ,4 м л н .-' |
— 1 2 ,0 м лн *» |
C-F
-F 88,5 млн-1 —11,5 млн-*
При измерении химических сдвигов в качестве внутрен него стандарта используется CFC13 ( 6 c f c i 3) - Этот эталон может одновременно служить и растворителем. Помимо этого, в качестве внешнего стандарта применяетсяСР3СООН.
Приближенная формула для пересчета химических сдвигов:
+ 76 млн-1.
6—33
146 |
Таблица 27 |
Химические сдвиги 19F (5СРС1з-значения в млн-1)
соединения 1 |
|
+100 |
+200 |
+250 |
|
l |
I |
I |
|
-S F s |
1 |
I |
|
|
—SOjF |
|
C Z J |
|
|
- c ( s |
□ |
\F |
|
_ cfO |
□ |
4 F |
|
C-CFX2 |
|
N-CFj, S-CFj |
|
C-CFj* |
|
-PF+ |
|
P-CF3 |
|
C-CF3 |
|
C=CF —О— |
|
C-BFs |
|
C=CFj |
|
0 —CFj-C |
|
c- chfa: |
|
N-CF,-C |
|
C-CHFj, C-CFj-C |
|
А р и л -F
C=CHF
C-NF-C
1 _ .13
CZJ
I-------- |
1 |
r ~ |
" I |
i—
C ZI
X f
C-CHF-C
C-CHjF
X = Cl, Br, J
|
|
|
|
|
Таблица 28 |
147 |
|
|
К о н ст а н т ы |
в з а и м о д е й ст в и я 10F — |
10F (в Г ц ) |
|
|
1 |
|
|
|
142—343 |
(положит.) |
|
F - C - F |
|
|
|
|||
1 |
|
|
|
|
* |
|
|
|
|
|
|
|
|
II |
|
|
|
5—90 (положит.) |
|
|
F—С—F |
|
|
|
|||
1 |
1 |
|
|
0—19 (отрицат.) |
|
|
F—С—С—F |
|
|
||||
1 |
1 |
|
|
|
|
|
F |
F |
|
|
|
|
|
\ С— о / |
|
|
15—35 (положит.) |
|
||
F |
|
|
|
|
|
|
/\Сг -—Со ч/ |
|
|
115—125 (отрицат.) |
|
||
|
|
F |
|
|
|
|
1 |
1 |
1 |
|
7—10 (положит.) |
|
|
F—С—С—С—F |
|
|||||
1 |
1 |
1 |
|
|
|
|
Fi > |
- |
c < |
|
20—31 (положит.) |
|
|
I |
|
|
|
|
|
|
F—? \ с ~ с / |
|
5—13 (положит.) |
|
|||
|
|
|
F |
|
|
|
1 |
|
|
1 |
|
|
|
F—С ч |
|
|
,С—F |
12 |
|
|
1/ |
С= С< |
1 |
|
|
||
F- f 4 |
C- c / |
| |
1,5 |
|
|
|
1/ |
с ~ с Х (}_ р |
|
|
|
||
|
|
|
1 |
|
|
|
1 |
1 |
|
р |
|
|
|
F—С—С ч |
|
/ |
5,8 |
|
|
|
1 |
1/ |
с = с < |
|
|
||
1 |
1 |
|
|
|
|
|
F—С—С v |
|
0,56 |
|
|
||
1 |
1/ |
с = с < |
|
|
||
|
|
|
F |
|
|
|
6* |
|
|
|
|
|
|
148
t-»
F
F
£ ^ F
F
< £
b - F
f- O f
Продолжение табл. 28
305— 327
~ 14
0— 3
~2 7
~9
~1
2 0 ,2 — 2 0 ,8
0 — 7 1
0— 15
Примечание. Знаки констант взаимодействия приведены лишь для тех случаев, когда они известны из литературных данных.
|
|
Таблица 29 149 |
|
К о н с т а н т ы |
в з а и м о д е й ст в и я ХН— 10F (в Г ц ) |
Н—С—F |
46—57 (положит.) |
|
1 |
|
|
II |
|
72—90 |
Н—С—F |
||
Н—С—С—F |
3—26 (положит.) |
|
1 |
I |
|
1 |
1 |
|
н ч |
г // р |
/ ^ _ |
\ |
НЧ |
/ |
/ С =С \ |
|
Н—С = С —F
Г 1 1 Н—С—С—С—F
1 1 1
H - t
| > - < р
1
И -С |
/F |
1> с |
- < |
р |
* |
н
н
1—20 (отрицат.)
10—50 (положит.)
21
0—6
3,3
2,6
~45
- 6
~17
6,2—10,1
F
6,2—8,3
Ь- «
P 4 Q - H |
2,1—2,3 |
150 |
ГЛАВА 7 |
Таблица 30
Константы взаимодействия 19F с другими ядрами (в Гц)
•/эф_top — 500—1441
Лзс-.ф |
= 160—372 |
•Лзс_с_'oF = ^ 1616 •/пв_юр ^ Ю 108
Значения б положительны*, если соответствующие сиг налы сдвинуты в более сильные поля по сравнению с эта лоном (табл. 27—30).
7.2. 31Р — ЯМР-СПЕКТРОСКОПИЯ
Ввиду относительно малой чувствительности метода ЯМР к ядрам 31Р (6,64% от чувствительности по *H) рекомендует ся работать с возможно большими объемами образцов, а также использовать другие способы повышения чувстви тельности (разд. 8.3.4).
Химические сдвиги измеряются относительно 85%-
ного |
водного раствора Н3Р 0 4 как внешнего |
стандарта |
|||
(табл. |
31 и 32). |
Сигналы, находящиеся в более |
сильных |
||
полях, |
чем сигнал |
Н 3Р 0 4, имеют положительные значе |
|||
ния |
б . |
|
|
|
|
|
|
7.3. |
13С - |
я м р -с п е к т р о с к о п и я |
|
Незначительное природное содержание ядер 13С и ма лая чувствительность метода к ним предъявляют особые требования к чувствительности ЯМР-спектрометров. Сле довательно, необходимо работать с образцами максималь-
' * По рекомендации ШРАС химические сдвиги всех ядер из меряются вб-шкале (а нет-шкале), причем низкопольные по срав нению с эталоном химические сдвиги берутся со знаком плюс, а высокопольные— со знаком минус. Таким образом, подавляющее большинство химических сдвигов 19F, измеренных от CFC13 в ка честве эталона, имеют знак минус. В данной книге рекомендация ШРАС не везде учитывается (см., например, Annual Report on NMR-Spectroscopy, 3, 1970, xi).— Прим, перев.