книги из ГПНТБ / Жунке, А. Ядерный магнитный резонанс в органической химии
.pdfАНАЛИЗ ЯМР-СПЕКТРОВ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ |
111 |
5.4. СПЕКТРЫ ВЫСШИХ ПОРЯДКОВ
5.4.1. Признаки
Все спектры, которые не поддаются анализу по первому порядку, называются спектрами высшего порядка. В ос новном это спиновые системы с очень сильным взаимодей
ствием, |
т. е. системы, удовлетворяющие условию |v*— |
— vj | |
Jij. В этом случае ядра обозначаются соседними |
буквами алфавита: АВ, АВС, А ф 3 и т. д. |
|
Для таких типов спектров характерны следующие приз |
|
наки: |
|
а) изменение интенсивности линий (разд. 5.3.2); б) появление дополнительных линий; в) различные расстояния между линиями.
5.4.2. Прямой анализ спектров высшего порядка
Под прямым анализом подразумевается такой метод, при котором спектральные параметры получают непосред ственно из положения и относительной интенсивности ли ний, вводя, например, частоты линий в определенные урав нения, характерные для каждого типа спектров.
Как уже было показано, это легко осуществляется для спектров первого порядка. Прямой анализ спектров выс шего порядка удается произвести лишь в редких случаях.
Ниже будут рассмотрены наиболее важные типы.
а. АВ-Спектр
Константы взаимодействия |JaS I можно определить непосредственно из спектра (рис. 55). Они соответствуют расстоянию менаду внешними линиями спектра.
I I = Линия 1 — Линия 2 = Линия 3 — Линия 4.
I А о J
2 . 3
1 |
4 |
ТМС |
Ч*В
Рис. 55. ЛВ-Спектр.
112 |
ГЛАВА 5 |
Химические сдвиги ядер А я В, напротив, непосред ственно из спектра получить нельзя. Однако из расчета ЛВ-спектра уже известно, что центр симметрии четырех линий расположен при частоте VaCv^ + v^). Обозначим этот центр как v Ав:
Используя также соотношение v А— v в = У (1—4) (2—3),
мы получим |
возможность |
вычислить химические сдвиги |
на основании |
положения |
четырех линий (1—4) и центра |
симметрии (v АВ): |
|
|
va = vab + \ У (1 — 4) (2 — 3) ,
^- - L y ( 1 - 4 ) ( 2 - 3 ) .
Вычисление величины б , не зависящей от рабочей час тоты прибора, производится по способу, уже описанному в гл. 2 :
ЬА= |
V , |
• 10° |
|
— ---------------- |
(млн-1), |
||
|
Рабочая |
частота |
|
Ьв = |
ч _ |
• 10» |
|
------ ------------- |
(млн-1). |
||
|
Рабочая частота |
|
|
Примеры соединений, дающих АВ-спектры |
|||
R—СН2—R' (в циклических соединениях |
или при условии, что R |
||
или R' является асимметрическим) |
|
||
Н—С=С—Н |
R—СН—СН—R' |
||
I |
I |
I I |
R'" |
R |
R' |
R" |
|
R
кч Д / н
R'"
R, R', . . . — заместители, не содержащие магнитных_ядер.
АНАЛИЗ ЯМР-СПЕКТРОВ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ |
113 |
б. АгВ-Спектр
Спектры этого типа наблюдаются в том случае, когда два эквивалентных ядра сильно взаимодействуют еще с одним ядром. Отнесение линий лучше всего производить таким образом, чтобы к Л2^-спектру перейти от предель ного случая Лг-Х'-спектра при уменьшении (vL— vj)/J.
Теоретический спектр состоит из девяти линий. Некото рые линии при этом могут иметь столь малую интенсив ность, что в экспериментальном спектре не удается их об наружить. С другой стороны, иногда линии бывают рас положены так близко (напримерг линии 5 и 6 на рис. 56), что в спектре они не разрешаются.
|
|
|
|
|
|
|
Au/J=20* |
* 23 4 |
|
|
|
|
|
5678 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Au/J=2 |
1 |
2 |
3 |
4 |
56 |
7 8 |
|
9 |
|
|
|
|
|
|
_L |
Au/J=0,5 |
j ___L |
|
|
3 456 7 |
|
9 |
||
1 |
2 |
|
|
|
8 |
||
Рис. 56. ЛгВ-Спе^тр.
Спектральные параметры молено рассчитать непосред ственно по положению девяти линий:
| ^ | = ' т <4 + 8 - 1 _ 6 ) ’
= (3), т. е. v/1 идентична с частотой линии 3,
vB = -f(5 + 7).
5—33
114 |
ГЛАВА 5 |
Линия 9 называется комбинационной линией, так как при соответствующем переходе изменяется спиновое сос тояние как ядра Л, так и ядра В.
Примеры соединений, дающих А^В-спектры
|
Н |
|
Н |
R—СН3—СН—R' |
И\ / \ |
/ Ы |
Н\ А / Н |
R" |
I |
( |
I |
|
|
|
R / y \ R |
|
|
|
R' |
R, R', R" — заместители, не содержащие магнитных ядер.
в. АВХ-Спектр
Этот спектр всегда состоит из двух отдельных частей: ЛВ-части из восьми линий и Х-части из шести линий (две из которых являются комбинационными линиями) (рис. 57).
А В - Часть спектра |
X -Ч а с ть с п е кт р а |
1 2 |
3 |
4 |
6 |
7 |
8 |
9 10 I I ',1213 14
Рис. 57. ЛВХ-Спектр.
Подобное разделение спектра на более простые спектры, называемые частичными, происходит также в сложных спектрах других типов.
Частичные спектры анализируют отдельно. Однако все параметры получают только с помощью комбинации
обоих анализов. |
можно извлечь значения Jab, |
Из ЛВ-части спектра |
|
I J а х + J в х I. а также |
по два возможных набора пара |
метров для (vA — vB) и |
|JAX — Jbx h |
|Jab |= 1 - 3 = 2 - 4 = 5 — 7 = 6 - 8,
АНАЛИЗ ЯМР-СПЕК.ТРОВ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ |
115 |
т. е. |Jab I — это расщепление, |
которое |
четырежды |
про |
|||||||||
является в ЛВ-части спектра. |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Разности |
между |
|
— |
(\JaY + Jrx\ ) = — |
(3 + |
5 ) — |
— |
( 4 |
+ 6 ) |
= |
центрами |
двух |
|||
2 |
1 АХ |
в х ' ’ |
2 |
|
|
2 |
|
|
|
перекрывающих |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ся ЛВ-спектров, |
||
|
|
\Jax + Jbx |= 3 + 5 ~ 4 — 6- |
|
|
|
|||||||
Первый |
набор |
параметров: |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
| J ax - |
J bx I = У (1 |
5 )2 |
(1 |
З )2 |
- |
|
||||
|
|
|
— V ( 2 — 6 ) 2 — ( 1 — З) 2 , |
|
|
|
|
|||||
|
|
+ |
у |
1/(2 — 6)2 — (1 - |
З )2 . |
|
|
|
||||
Второй |
набор параметров: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
\j a x — Jb x \== К ( 1 - 5 ) 2 — ( 1 - 3 ) 2 |
+ |
|
||||||||
|
|
|
+ ]/(2 — 6)2 — (1 — З)2 , |
|
|
|
|
|||||
|
|
(*л - |
= Т 1 / ( 1 - 5 ) 2 - ( 1 - 3 ) 2 - |
|
||||||||
|
|
------------ ---- |
У "(2 — |
6)2— |
(1 — |
З )2 . |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
* |
|
|
|
JАХ и Jbx |
|
|
В результате получаем по два значения для |
|||||||||||
в зависимости от того, одинаковые или противоположные знаки имеют эти константы взаимодействия.
Окончательное решение получают с помощью анализа Х-части спектра (рис. 58), из которой находят также у х
иI Jах + Jbx I-
Соотношения интенсивностей Х-части спектра меняют ся в зависимости от относительных знаков JАХ и Jbx- Если JАХ и Jbx имеют одинаковый знак, то интенсив ности комбинационных линий так малы по сравнению с
5*
116 |
ГЛАВА 5 |
другими линиями Х-части, что эти линии в большинстве случаев не удается обнаружить в спектре.
При различных знаках JАх и Jв х часто не наблю даются линии 11 и 12, так что расстояние между линиями 9 и 14 можно ошибочно принять за |JAx + JвхI- Ввиду этого целесообразно Х-часть спектра снимать при большом усилении.
Для случая |
|
|
|
|
|
|
одинаковых |
|
l |
l |
. l |
l |
I |
знаков Ja x uJBX |
1 |
|||||
|
9 |
Ю |
11 ,\ 12 |
13 |
14 |
|
Для случая разных |
|
I |
, I |
|
|
|
знаков Jax u JbX |
— |
10 |
13 |
14 |
||
|
|
11 |
''12 |
|||
|
|
|
|
vx |
|
|
Рис. 58. Х-Часть АВХ-спектра.
vX центр Х-части спектра; |
12- = |
, |J ^ |
Л=10—13. |
Если |J a x + J в х I определены правильно и тем самым найдены верные соотношения знаков, то можно выбрать подходящий набор параметров, полученных при обсчете ЛВ-части спектра, и в результате вычислить Jа х и Jв х - Для определения v л h v b отдельно анализируют два пере
крывающихся ЛВ-спектра из ЛВ-части и находят их центры (рис. 59).
Рис. 59. Анализ A SX -спектра.
АНАЛИЗ ЯМР-СПЕКТРОВ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ |
117 |
Следует помнить, что в отдельных случаях константы взаимодействия Jax и JВх нельзя извлечь из Х-части спектра. Если, например, выполняется условие
Jab » (va - vb) + |
(Jax ~~Jbx)’ |
то линии 11 и 12 совпадают. Таким образом, Х-часть может иметь вид триплета, хотя Jax и Jbx не равны.
Примеры соединений, дающих АВХ-спектры
Н Н |
R |
/ |
CHR' Н2С------CHR' |
I I |
\ |
\ / |
|
R—С -С —R' |
|
СН=СН |
(CR2)„ |
I I
НR"
п = 1 , 2 , 3 .. .
5.4.3. Косвенный анализ спектров высшего порядка
Во многих случаях невозможно прямое определение спектральных параметров из спектров высшего порядка.
Тогда получают ряд приближенных наборов параметров
(v?> J°ij) из сопоставления со спектрами аналогичных веществ, из теоретических предпосылок или путем предва рительного анализа данного спектра по первому порядку. С помощью этих наборов параметров рассчитывают ряд теоретических спектров. Затем интерполяцией пытаются найти истинные параметры, которые обеспечивали бы сов падение вычисленного на их основе спектра с эксперимен тальным. Этот метод анализа требует расчета множества спектров, а потому почти всегда необходима электронновычислительная машина. Очень элегантным является ме тод итерации, правда, для его применения также требует ся электронно-вычислительная машина.
Согласно методу,, предложенному Рейли и Свеленом [41], сначала проводят пробный расчет, чтобы приписать экспериментальным линиям определенные переходы и тем самым получить экспериментальную схему энергетичес ких уровней.
С помощью экспериментальных значений энергии рас считывают новый набор спектральных параметров и, ис
118 |
ГЛАВА 5 |
пользуя их, вновь решают задачу о собственных значениях. Вычислительная машина сравнивает полученные значения энергии с экспериментальными и продолжает цикл до тех пор, пока они не совпадут.
5.5. ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА ДЛЯ РАСШИФРОВКИ СПЕКТРОВ
5.5.1. Повышение рабочей частоты прибора
Анализировать спектр тем легче, чем больше отношение Ду /J. Как известно, Av пропорциональна рабочей частоте, т. е. рабочей напряженности поля, а / не зависит от них. Поэтому всегда стараются работать при максимально вы сокой частоте, т. е. при возможно большей напряженности магнитного поля.
Сравнение ЯМР-спектров, снятых при различных ра бочих частотах, также может облегчить анализ, так как константы взаимодействия при этом остаются постоянными, изменяются только химические сдвиги.
5.5.2. Замена растворителя
Химические сдвиги некоторых протонов сильно за висят от растворителя, в то время как на константы взаи модействия растворители в принципе не влияют. Вслед ствие этого съемка спектров в различных растворителях часто тоже может помочь при анализе.
5.5.3. Изотопное замещение
Замещением отдельных атомов Н на дейтерий достигают упрощения ПМР-спектров. Линии протонов, замещенных на дейтерий, в спектре пропадают, а константы взаимодей ствия И—D в 6,55 раза меньше, чем соответствующие кон станты взаимодействия Н—Н.
АНАЛИЗ ЯМР-СПЕКТРОВ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ |
119 |
5.5.4. Двойной резонанс
При съемке ЯМР-спектра применяется высокочастотное поле Н1г напряженность которого должна быть не слишком высокой, чтобы не возмущать энергетических уровней. При двойном резонансе дополнительно накладывается вто рое высокочастотное поле # 2 с большей напряженностью, которое изменяет схему энергетических уровней, как толь ко его частота v 2 приблизится или точно совпадет с часто той какой-либо резонансной линии. Благодаря этому удается обнаружить взаимосвязанные сигналы и опреде лить относительные знаки констант взаимодействия.
В зависимости от напряженности Я 2 различают две методики:
1. |
Я 2— сильное: |
->■ подавление спин-спинового взаимо |
2. |
Я 2— слабое: |
действия. |
спин-тиклинг. |
а. Подавление спин-спинового взаимодействия
Спин-спиновое взаимодействие может быть подавлено только в системах, дающих спектры первого порядка. При наложении дополнительного переменного поля Я 2 такой частоты v 2, которая совпадает с частотой, отвечающей цен тру мультиплета ядра А (или группы ядер Ап), наблю дают сигнал ядра X (или группы ядер Хт).
Если напряженность Я 2 достаточно велика, то расщеп ление сигнала ядра X (или Хт)*за счет ядра А (или Ап) исчезает.
Подавление спин-спинового взаимодействия можно по яснить с помощью следующего упрощенного представления.
Облучение с частотой v 2 вызывает очень быструю пере ориентацию ядра А. Вследствие этого в месте расположе ния ядра X возникайт не два дополнительных поля, соот ветствующих двум ориентациям ядра А во внешнем по стоянном магнитном поле, а только одно, усредненное.
Подавление взаимодействия ядер различного типа, на пример ядер ХН и 10F, называется гетероядерным двойным резонансом, а подавление взаимодействия однотипных ядер (рис. 60) — гомоядерным двойным резонансом.
120 |
ГЛАВА 5 |
Если высокочастотное |
поле Н2 модулируется беско |
нечным количеством модуляционных частот (так называе мая «шумовая модуляция»), то можно, например, сразу устранить все взаимодействия XH— 13С в спектрах по 1 3 С.
|
Ах |
Такая методика |
называется |
|
0 |
«шумовым подавлением спин- |
|||
> - |
-с(-С1 |
спинового взаимодействия». |
||
Ни |
ХС1 |
Помимо упрощения спект |
||
л |
|
ра подавление спин-спинового |
||
л |
взаимодействия |
позволяет |
||
произвести отнесение некото |
||||
|
л |
рых сигналов и |
определить |
|
|
относительные |
знаки |
кон |
|
л |
стант взаимодействия (рис. |
|||
61). |
|
|
||
Рис. 60. Подавление спин- |
В таблице к рис. 61 |
для |
||
спинового |
взаимодействия |
каждой линии указаны ориен |
||
вПМР-спектре дихлор- тации спинов относительно
ацетальдегнда. |
соседних ядер. |
|
Направление дополнитель |
|
ного поля, обусловленного |
определенной ориентацией спина, как известно, выражает ся знаком константы взаимодействия (стр. 65). Ориентация спинов относительно внешнего магнитного поля в таблице не приводится, так как для этого были бы необходимы данные по абсолютным знакам констант.
Если частота дополнительного высокочастотного маг
нитного поля # 2 близка к частотам линий 1 1 и 1 2 |
(т. е. |
находится посредине между ними), ноне затрагивает |
пере |
ходов, соответствующих линиям 9 и 10, то при условии, что все константы взаимодействия имеют одинаковые знаки, линии 6 и 8 сливаются. Тогда М-часть спектра состоит только из линий 5 и 7, причем интенсивность последней линии увеличивается втрое по сравнению с первоначальной ввиду наложения на нее линий 6 и 8 .
Если же Jam имеет знак, противоположный знакам Jах и Jмх, то сливаются линии 5 и 7, а линии 6 и 8 сохра няются (интенсивность линии 6 возрастает втрое).
Это обусловлено следующими причинами:
Переходы, соответствующие линиям 11 и 12, происходят только в тех молекулах, где ядра А имеют ориентацию ( f ).