Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Жунке, А. Ядерный магнитный резонанс в органической химии

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

19.10.2023

Размер:

5.02 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011 / 1811 12 13 14 15 16 17 18 > Следующая >>>

АНАЛИЗ ЯМР-СПЕК.ТРОВ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ

101

Таблица 22

Стационарные волновые функции и энергии уровней двухспиновых систем

z	Фг
1	аа

2COS 0(сф) -f- siП 0 (Ра)

3—sin 0(аР) + cos 0(ра)

№

			£ г
1	' iA +		1	,	1	г
T	' iA +		2	+	4	J
—	т	J	- c
- ■ j - J			- c
	1		1	VJ3+		1
~	2	'■'a - 2		VJ3+		4 J

Относительные интенсивности линий пропорциональны выражению

m\PxA +PxBU ny .

			7_7 V					Fz = + 1
			7_7 V		''
			Pi		''
								Fz = 0
			\		/	/Рг
			\		/
			\/					Fz — 1
								Fz — 1
Рис. 49. Схема энергетических							уровней ЛВ-системы.
Для перехода Д3-> Е1 получают
	( -	sin 0 (оф) +	cos О(Ра) I р					+ РХв1“ а > 2 =
=	( — sin 0 (еф) +		cos 0 (Ра)				—	Ра + — а(3) 2 =
							2	2
=	—	(cos 0 — sin 0 ) 2		= — ( 1 — sin 2 0 ).
	4					4

102

ГЛАВА 5

Разностью между энергетическими уровнями определяются частоты сигналов, наблюдаемых в спектре, а относительные интенсивности соответствуют относительным интегралам сигналов (табл. 23).

Таблица 23

Частоты переходов и интенсивности линий ЛВ-систем

Переход	Обозна	Частота	Относительная
	чение		интенсивность


3	->■ 1	Лх	~2_(v/i_b		vs ) + - 2 _ ^ +		C	1	— sin 20
4	—►2		~2~ (v4 +		vb ) ~	J +	с	1 +		sin 20
2	- f 1	в 1	~2~	+	vs ) +	~2~ J — С		1 +		sin 20
4	—*■3		1	Сд +		1			— sin 20
4	—*■3	В-г	■ 2	Сд +	vb ) — ~2~ J ~		С	1	— sin 20

Следовательно,	спектр	двухспиновой системы имеет
вид, показанный	на рис.	50.
	А2	В1

А,				B2
+ j~jI+c	I	I	1*2
	I	I	1*2
	-yj+c	\|	+-i-j~c	-iJ -c
2	2	j ( l h + v b )
	Рис. 50. ЛВ-Спектр.
Частота ^ (v ^ + v ^ )		является центром, около которого
симметрично расположены четыре линии.				Из спектра мож
но получить следующие величины:

|J |= А1— А2 = В±— В2,

АНАЛИЗ ЯМР-СПЕКТРОВ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ

103

vA VB — V		^ 2) ( ^ 2	^ 1 ) >
Интенсивность	St __	Интенсивность И2	__	— Д2
Интенсивность	Ва	Интенсивность Hi	И2 — S j
Расчет двухспиновой системы по первому порядку.
Для расчета по первому порядку необходимо,				чтобы раз

ница в химических сдвигах двух ядер была велика по срав нению с константой их взаимодействия.

В этом случае ядра обозначаются буквами, расположен ными в алфавите далеко друг от друга, а система называет ся ЛX-системой.

Мультипликативные функции являются стационарными волновыми функциями, а диагональные матричные эле

менты	(недиагональными		элементами пренебрегают) —
собственными		значениями	энергии			(табл.	24).
								Таблица 24
	Стационарные волновые функции и значения энергий
		в приближении первого порядка
п	Ф				Еп
	г п				Еп
1	аа	1	+	1		1
1	аа	2	+	2	VX + ~		J
2	“ Р	1	VA		1	VX ~	1
2	“ Р	2	VA		%,	VX ~	4	1
3		1	,	1			1
3		2	va +		2	v* —	4	^
		2	va +		2	v* —	4	^
4	рр	1			1	'lx +	1	- /
4	рр	2			2	'lx +	~	- /

В соответствии с правилом отбора ДFz— ± 1 опятьтаки имеется четыре разрешенных перехода.

104

ГЛАВА 5

Таблица 25

Частоты переходов и интенсивности линий ЛХ-систем

Переход

з-и

4—>2

2 -t-l

4 СО

Обозначение	Частота			Относительная
				интенсивность
-^ 1	VA + — J			1
	'‘а —	1	J	1
		2

Xi	vx +	~2 ~ J		1

Х 2	vx —	1	J	1
		2

	При		обозначении			переходов исходят
	из того,		что		при	каждом	переходе
	только одно ядро изменяет свое спино
	вое состояние (табл. 25 и рис. 51).
	Переход		3	1	означает,		например,
	что	стационарное				состояние	с	\])3=
	= (З(Л)а(Х) = (За превращается в дру
	гое	стационарное				состояние	с	% =
	= а(А)а(Х) = аа, при этом						спиновое
	состояние			ядра X		остается	неизмен
	ным.	Следовательно, в данном случае
Рис. 51. Схема	речь идет об Л-переходе.						переносят
энергетических	Этот		способ		обозначения
уровней ЛХ-си-	соответственно и на Л5-систему							(см.
стемы.	выше), хотя			там он		уже неточен		из-
*4/	-42						Xf	Х2
	1
+у J	' ~ •?					+? j lx- i			-j
7	VA ЛtJ

Рис. 52. ЛХ-Спектр.

\J I = А, — Aa= X, — Xs; - vx = А, — X, = Аг — Ха.

АНАЛИЗ ЯМР-СПЕКТРОВ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ

105

за смешивания состояний. Несмотря на это, А- и S -пере ходы различают, так как в пределе они дают А- и Х-пе- реходы (рис. 52).

5.3. СПЕКТРЫ ПЕРВОГО ПОРЯДКА

5.3.1. Условия

Под спектром первого порядка подразумевают такой, который можно анализировать достаточно точно с помощью расчета по первому порядку. На практике это означает, что должно соблюдаться условие

Вблизи границы этого соотношения часто уже наблю даются отклонения от реального вида спектра. Однако параметры можно все-таки рассчитывать по первому по рядку.

Следующее условие гласит:

Каждое ядро из одной группы химически эквивалентных ядер одинаково взаимодействует с любым ядром из другой

группы химически			эквивалентных ядер. Ядра, не удов
летворяющие		этим	условиям, называют	магнитно-неэк
вивалентными.		Их	спектры целесообразно	не причислять
к спектрам первого порядка.
Пример			*
			Н
			I
			Н'—С—F
			I
			F'
Оба	протона	являются химически эквивалентными,			т. е.
v н =	vH,, а также		магнитно-эквивалентными, т. е.		/ hf=

= / hf'-

Далее, поскольку химические сдвиги ЧЯ и 19F сильно различаются вследствие различных гиромагнитных от ношений, эта система называется А 2 Х 2-системой.

106		ГЛАВА 5
Пример
В	этом	случае протоны химически эквивалентны, т. е.
v h	= VM',	однако они магнитно-неэквивалентны, так как
JuV Ф JHF'-
	Константа / hf отражает взаимодействие ядер, находя
щихся в		tfuc-положении, а константа / нр>— взаимодей

ствие ядер в транс-положении. Магнитная неэквивалент ность отмечается с помощью штрихов при буквенном обо

значении	системы ядер.	В данном примере	мы имеем
ЛЛ'ХХ'-спектр, который		нельзя причислить к	спектрам
первого	порядка.

5.3.2.Признаки

Вспектре первого порядка наблюдаются отдельные мультиплеты, причем линии каждого мультиплета нахо дятся друг от друга на одинаковом расстоянии (которое равно константе взаимодействия J). Соотношение интен сивностей линий мультиплета соответствует биноминаль ным коэффициентам:

Дублет		1	:	1
Триплет		1 : 2	:	1
Квартет		I : 3 : 3 : 1
Квинтет	1	1 : 4 : 6	: 4 :1		1
Секстет	1	: 5 : 10:	1 0: 5:		1
Септет	1 : 6	: 15 : 20 : 15 : 6			: 1

Если разность химических сдвигов превышает констан ту взаимодействия лишь немногим больше чем в 6 раз, то эти соотношения интенсивностей уже не соблюдаются

Рис. 53. Изменение интенсивностей линий при переходе от АгХ- к ЛгВ-спектру.

АНАЛИЗ ЯМР-СПЕКТРОВ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ

107

точно. При переходе от АХ- к Аб-спектру линии в каждом дублете, ближайшие к другому дублету, увеличиваются по интенсивности, а линии, наиболее удаленные от другого дублета, уменьшаются. Аналогичное явление наблю

дается и для других мультиплетов (рис. 53).		Взаимосвя
занные мультиплеты (разд. 5.3.3)	изменяют	соотношение
интенсивностей таким образом,	что линии,	ближайшие

к общему центру тяжести двух мультиплетов, возрастают, а соответствующие периферийные — уменьшаются. Этот так называемый «эффект крыши» может оказать существен ную помощь при анализе спектра, когда в нем присут ствует несколько спиновых систем.

5.3.3. Анализ спектров первого порядка

При анализе мультиплетов исходят из того, что каждый из них представляет одно ядро или группу эквивалентных ядер.

Сначала определяют константу взаимодействия — рас стояние между двумя соседними линиями мультиплета. Затем отыскивают в спектре другой мультиплет с тем же самым расстоянием между линиями.

Если имеется полный спектр одного вида ядер и в моле куле отсутствуют другие магнитные ядра (которые тоже могли бы участвовать во взаимодействии), то в спектре обязательно должен присутствовать как минимум еще один мультиплет. В гл. 3 уже отмечалось, что взаимодей ствие всегда бывает двусторонним. Следовательно, рас щепление во взаимосвязанных мультиплетах, т. е. расстоя ние между линиями, также должнЬ быть равновеликим. После идентификации взаимосвязанных мультиплетов оп ределяют химические сдвиги.

Расстояние от центра мультиплета до сигнала ТМС представляет собой химический сдвиг того ядра (или груп пы эквивалентных ядер), которым обусловлен этот мульти плет.

Расстояние между центрами мультиплетов (vt — vj) должно быть минимум в 6 раз больше расстояния между соседними линиями в мультиплете (Jц)- Если это условие удовлетворяется, то можно применять правило мультиплетности, выведенное в гл. 3.

108

ГЛАВА 5

Мультиплетностью называется число линий в мульти плете. Она связана с числом эквивалентных ядер N (ко торые вызывают расщепление и, следовательно, должны находиться в соседнем положении) с помощью уравнения

M = 2NI + 1,

где М — мультиплетность, I — спиновое квантовое число ядер, обусловливающих расщепление.

Если ограничиться ядрами с I — V2, то

M = N + 1 .

В результате можно определить, сколько эквивалентных 'ядер участвует во взаимодействии. Пример: ПМР-спектр Ш 2СН2СН3 (рис. 54).

N+1=4	— ---- N+1=3
два эквиваленлгг	три эквивалент ных
ядра	ядр а
Рис. 54. Анализ АгХз-спектра.

Применив правило мультиплетности, устанавливаем, что в данном случае два эквивалентных ядра взаимодей ствуют с тремя другими эквивалентными ядрами. Сигнал двух эквивалентных ядер СН2-группы благодаря сосед ству трех эквивалентных ядер СН3-группы расщепляется в квартет. В свою очередь сигнал СН3-группы в резуль тате взаимодействия с СН2-группой расщепляется в три плет.

По мультиплетности одного сигнала всегда можно ус

тановить, сколько ядер относится			к другому сигналу.
В данном	примере мы	имели	дело с	А2 Х 3-спектром.
Обозначение	«Л3Х 2 -спектр»	равноценно		(табл. 26).
Не следует, однако, забывать, что в спектрах вышеука
занных типов	(от двух различных видов			ядер — Ап Х,п)
мультиплеты	также могут	быть	смешанными*. Спектры

* За счет взаимодействия с другими ядрами.— Прим, перев.

АНАЛИЗ ЯМР-СПЕКТРОВ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ

109

трех различных видов ядер (АтМпХр) могут полностью различаться в зависимости от изменений химических сдви гов (v^ v M v х) и констант взаимодействия (Jam, Jах, Jmx)-

Таблица 26

Примеры спектров первого порядка

АХ

CHCijCHO

АХ,	CHClgCHjCI
АХ,	CHjSH
А,Х,	CHjFj
	NO?CHaCK3

Продолжение табл. 26

А Х6

С1СЩСН3).

A f-H jF e [р (ОС2 Н5)э] 4

1.1 1 ) .1

Тиазол

А М Х

А MXг

N01CH=CHCHlBr

III Щ_________ Li i

A MX,

NOjCH=CHCH3

J k J j

A M,Xj

HOCH2CH3

II I I. I I

Примеры ПМР-спектров даны для рабочей частоты 1С0 МГц.

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011 / 1811 12 13 14 15 16 17 18 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ

#
19.10.20235.01 Mб26Жукова-Малицкая, Г. А. Математическая физика учебное пособие.pdf
#
30.10.202315.1 Mб40Жуковский М.И. Расчет обтекания решеток профилей турбомашин.pdf
#
29.10.20231.77 Mб12Жуленев В.В. Вращающиеся преобразователи материалы лекций.pdf
#
23.10.20237.77 Mб33Жунгиету Г.И. Оксиндол и его производные.pdf
#
20.10.20238.6 Mб30Жунина, Л. А. Пироксеновые ситаллы.pdf
#
19.10.20235.02 Mб43Жунке, А. Ядерный магнитный резонанс в органической химии.pdf
#
21.10.20239.15 Mб11Журавлев, В. А. Теплофизика формирования непрерывного слитка.pdf
#
19.10.20235.37 Mб57Журавлёв, Ю. И. Алгоритмы вычисления оценок и их применение [монография].pdf
#
22.10.202312.85 Mб18Журавлев, Ю. П. Системное проектирование управляющих ЦВМ.pdf
#
23.10.20235.95 Mб8Журавлева Л.Е. Углеводы учеб. пособие для студентов-заочников фак. естествознания пед. ин-тов.pdf
#
20.10.20238.23 Mб10Журавлева, В. И. Комплексный анализ.pdf