Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Жунке, А. Ядерный магнитный резонанс в органической химии

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

19.10.2023

Размер:

5.02 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 910 / 1810 11 12 13 14 15 16 17 18 > Следующая >>>

АНАЛИЗ ЯМР-СПЕКТРОВ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ

Производную — (22с		csSrs)	легко	можно	вычи-
a c k	Г S			отдельно	взять
слить, если выписать	двойные суммы и			отдельно	взять
их производные. Поскольку Srs=			Ssr, имеем
д		=	2 SсАл-
дск	s	=	2 SсАл-
г	s	/	г
Аналогично поступают		с

Подставляя уравнение (21) в уравнение (22), получим

E - 2 ^ c rSkr =	2 y i crHkr,
Г	Г
2 сг (Hkr— ESkr) = 0.		(23)
Г

Это последнее выражение представляет собой ряд ли нейных однородных уравнений, так называемых вековых уравнений.

ci (Я1 1 — ESU) +	с2	(Я]2 — EStf) +	■•■+		сг (Н1г— ESlr) — О,
ci (H2i — ESn) +	с2	(Я22 — £52о) +	■•■+		сг (Н.2г — ESZr) =	0,
ci (Е/а — ESkl)+	с2	(Я/;2— £S/j2) +	■■•+	сг (Я/;г — ESkr) =		Cl-
Из условий ортогональности J15)				и	нормировки (14)
следует:

Skr = 0 (если k =/= /-) и S/;r = 1 (если k = г).

Корни вековых уравнений представляют собой собствен ные значения энергии Е. Их получают, приравнивая веко вой определитель нулю:

Я ц - Н Я 12		я 13. ..	я „
Я,1	Я 22- - £ Я 23. . .		я 2г
Я *	Я 32	Я з а - Я . . • я 3г
Я*!	Е к2	я м . . .	я йг- я

ГЛАВА 5

Определение коэффициентов си. Для стационарного

состояния мы имеем только /е вековых уравнений при /г + 1 неизвестных: cv с2, с3 ... с,г и Е.

Условие нормировки, однако, должно выполняться также и для волновых функций стационарных состояний:

J <ЬЧ«>= 2	2	c,Cs J Ф'Ф*сЬ == 2	2 Cr°sSrs =
Г	S	Г	S
= 2 У = 1 .			(24)
Г

Таким образом, с помощью вековых уравнений и урав нения Sc? = 1 можно вычислить коэффициенты.

Для каждого решения вековых уравнений, т. е. для каждого значения энергии Е, получают набор коэффици ентов сх, с2, с3 ... ck.

Задачу можно записать также в матричной форме. Так называемые матричные элементы H,.s образуют

симметричную квадратичную матрицу Hks.

Матрицу можно привести к диагональной форме, т. е. преобразовать так, чтобы все недиагональные элементы были равны нулю. Это осуществляется путем унитарного преобразования А ~гНА.

Элементами диагональной матрицы являются разре шенные значения энергии Ег, Е2, Е3 ... Еп, а элементы преобразующей матрицы А представляют собой коэффи

циенты (с) соответствующих собственных функций (функций стационарных состояний).

5.2.2.	Вычисление матричных элементов
Матричные	элементы Hks	нужно	выразить		через J
и V. Эффективный гамильтониан для спиновой системы име
ет вид
	^		<-'N0)	''■'ЯП		<25)
Н = 2 Ь PZi + 2 2 >		Pi pJ=	H	+ Н	-	<25)

i j>!

АНАЛИЗ ЯМР-СПЕКТРОВ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ

где pi— векторный оператор момента количества движе-

ния ядра г, pz.— проекция вектора момента количества

движения ядра t как оператора на ось z (спиновый опера тор), v i— химический сдвиг ядра i (в Гц), Jtj— константа взаимодействия между ядрами i и /.

Предполагается, что внешнее магнитное поле имеет от рицательное направление вдоль оси z и что значения энер гии заменены соответствующими вычисленными значениями частоты.

	Для вычисления матричных элементов Hks необходимо
найти собственные			значения спиновых операторов	(р ,.
*4	/ч		•	1’
Pi	И р j).	р, является собственным значением опера-
	Например,	р, является собственным значением опера-
	/\	/Ч	рг\(j. Скалярное произведение вектор-
тора рг, т. е. ргф =			рг\(j. Скалярное произведение вектор-
		/\	/Ч

ных операторов p-Lpj можно разложить следующим об разом:

/Ч /Ч /Ч /s /ч» /Ч /ч /ч

PiPj — Рх.Рх. + Ру.Ру. + Pz.Pz.-

Тогда, согласно Паули [38], получим следующие соб ственные значения спиновых операторов (в единицах

Ш2л):

1	^	Р.	1	^	l ^	4	1	—
Рха = —		Р.	Рд-Р	а=>Ру—« =	—	‘ Р»	Р ,Р = -	—
		~	1
		р2а = - а ,

В соответствии с видом гамильтониана, состоящего из двух частей, матричные элементы целесообразно пред

ставить также в виде двух членов:			,
I	I	1/МП I
(®т\н{ ) \фп) + (Фт\н{ ) \Фп).
Поскольку Фт ,	Фп	всегда являются	собственными
/X		/ч

функциями # (0\ в операторе # (0>отсутствуют недиагональ ные элементы:

94					ГЛАВА 5
Пример		вычисления			матричных		элементов:
а)	вклад Я (0)			в диагональный элемент:
	{а(1)Р (2)\|я(0)\|а(1)Р(2)) = {ар\|я(0)]аР) =
		IN Р г аР) = (аР viPx + vaPg
	.= (аР	( у		+	у V2*P)> = У		\ + у	*2 (°	«р>=
	1	,	1
	--- V1 Н-------V2
	2	1	2	2
б) вклад Я;(0 в диагональный элемент:
<ар\|я(1)\|сф) =
	Лг ({аР\|Рд-(1) Рд-(2) + Ру(\|)РУ(2)						^г(!) ^г,2) \|ар)) =
=	Л* (у <4 р«> +				у <4	Р*>------7 <4		4>) =
					4		4
=	■ /»(	0		+	0	Ч	) . -	__L j	125
						Ч	) . -	4	125
<рр\|я(1)\|рр) =
= ^ 1 2 (у (РР аа) — у<РР аа) + у <№								РР>) =
					4		4
= * j J		0		—	0	+	4-Ь + у Jl2,
= * j J		0				+	4-Ь + у Jl2,

в) вклад Я (|) в недиагональный элемент:

1 (ар Я 0) Ра) —^12 (у<«Р “Р> + — <аР а Р > -

у <4	\|<Х)1 = ^12 (— +	0) = +	'12)
4

АНАЛИЗ ЯМР-СПЕКТРОВ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ		95
(а? я (1) №> =	аа> +
= / 12( 0 - 0	+ 0) = 0.

Упрощенные формулы для вычисления матричных эле ментов выведены Мак-Коннеллом [39]:

Диагональные элементы

< ф т | я | ф т > =

y S

V + V 26)

			i	i<i
где S		+ 1 ,	если ядру i в Фт отвечает функция а;			5 г =
=	— 1,	если	ядру г в Фтотвечает функция (3;		Ту = +1,
если спины г и / в Фт параллельны; Ту — — 1,					если спины
i	и / в Фт антипараллельны.
Недиагональные элементы
			(Фп\|Н \|Фт > =	-j- UJip тфп,		(27)
где U =		+1, если Фт отличается от Ф„ только перестанов
кой спинов i и / (например,				Фт= ара и Ф „= (Заа);		U = 0
во всех остальных случаях.
	Появление недиагональных матричных элементов озна

чает, что базисные функции Фти Фп не являются собствен-

ными функциями Н. Собственные функции ф можно полу-1 чить только в виде линейных комбинаций (при смешивании) этих базисных функций. *

Вычисленные матричные элементы подставляют в ве ковые определители и находят собственные значения. Из составленной в результате расчета схемы энергетических уровней можно узнать положение резонансных линий погло щения.

5.2.3. Расчет интенсивности линий

Интенсивности линий пропорциональны вероятностям переходов между соответствующими энергетическими уров нями. Осциллирующее магнитное поле Нг направлено вдоль

ГЛАВА 5

оси х, т. е. перпендикулярно # 0, и может взаимодейство вать с магнитным моментом ядра. Вследствие того что

#о, энергетические уровни не изменяются. Вероятность индуцированного перехода между уров

нями с собственными функциями фт иф „ пропорциональна величине

						(28)
Для собственных функций			а\|3,	ф 3= РР	и ф 3= \|3а,
например, получаются		следующие выражения:
( aP\|P.v1 +	P^\|PP> =	^ - ( aP аР >+ —		(°Ф З а ) —	— +	0,
<аР \|Рхг +	Рха\|Ра> =	(°Ф \|аа>+ Y		(°Ф \|РР> = 0 +		0.

Конечная вероятность перехода существует только меж ду теми функциями, которые отличаются друг от друга спи новым состоянием лишь одного ядра (см. вышеприведен ный пример). Из этого вытекает правило отбора

AFZ= ± 1 .

Это означает, что переходы происходят только между ста ционарными состояниями, суммарные спиновые состав ляющие которых вдоль оси 2 (Fz— компоненты полного спина) различаются на единицу:

?z = 2 Р*, ■

В таком случае рассчитанные относительные интенсив ности линий соответствуют в спектре относительным пло щадям под сигналами.

5.2.4. Упрощение расчетов

Оператор Fz суммарной спиновой составляющей вдоль

оси 2 можно заменить гамильтонианом Н, т. е. оба опера тора имеют общие собственные функции. Отсюда следует, что между базисными мультипликативными функциями,

АНАЛИЗ ЯМР-СПЕКТРОВ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ

соответствующими различным значениям Fz, отсутствуют недиагональные матричные элементы гамильтониана. В результате можно классифицировать мультипликативные волновые функции в соответствии с их значениями г-компо ненты полного спина (Fz). Смешивание осуществляется только между такими мультипликативными функциями, которые имеют одинаковые значения Fz. Благодаря этому матрицу можно разложить на субматрицы и последние диагонализировать по отдельности.

Например, для двухспиновой системы существуют че тыре мультипликативные функции:

аа, а/?, /За, /?/?

F . =	-И	0		-1
Ф =	а сс	а/3,	/За,	п
М а т р и ц а	Н и	0	0	0
	0	н 22	Н23	0
	0	н32	Н23	0
	0	0	О	Н и

Ввиду	трех возможных значений Fz 4	х	4-матрица
двухспиновой системы разлагается на одну 2		х	2 -матрицу
и две 1 X	1-матрицы. В отличие от функций		аа и (3(3 —

собственных функций Н — функции а|3 и (За смешиваются. Отражением смешивания является представление обеих функций в виде их линейных комбинаций.

Факторизация за счет симметрии. Дополнительное уп рощение матриц может происходить, если применять опре деленные операторы симметрии, которые могут коммути ровать с гамильтонианом, причем переходы между различ ными типами симметрии запрещены.

Здесь мы вынуждёны отказаться от рассмотрения функ ций симметрии, так как это потребовало бы основатель ного введения в теорию групп [40].

Расчет по первому порядку. Расчет по первому порядку означает пренебрежение всеми недиагональными элемен тами. Благодаря этому все мультипликативные функции

98 ГЛАВА 5

становятся собственными функциями, а диагональные мат ричные элементы — собственными значениями энергии.

Это приближение справедливо только в тех случаях,

когда Jtj С |v£ — vj\.

Если в системе имеются еще другие ядра, которые не удовлетворяют этому условию, то матрица упрощается лишь в том отношении, что можно пренебречь смешиванием муль типликативных функций, относящихся к различным значе ниям суммарной спиновой компоненты ядер типа X.

5.2.5. Расчет двухспиновой системы

Сначала обозначим два ядра буквами А и В\ такой выбор букв уже означает, что константа взаимодействия этих ядер ( J a b ) имеет тот же порядок величины или даже пре вышает разность химических сдвигов (va — v b )• Для опи сания базисных состояний используются простые мульти пликативные функции:

Фх = аа, Ф2 = сф, Ф3 == (За, Ф4 = (3(3.

Из уравнений (26) и (27) можно вычислить матричные элементы (табл. 2 1 ).

Таблица 21

Мультипликативные функции и матричные элементы двухспиновых систем

п	Фп	Рг			< * > к >				<ф „ \| н \| fm >
1	аа	1		1		1		1
1	аа	1	'	2	А	2	в	4
			'	2	А	2	в	4
2	«Ф	0		1		1		1
2	«Ф	0	^	2	>А ~	2	>в ~~ 4		I
			^	2	>А ~	2	>в ~~ 4

3	(За	0 —		1	V» —}—	1	Vя “	1	— J
3	(За	0 —		2	V» —}—	2	Vя “	«/”	2
				2	А	2	в	4
4	РЭ	— 1 •	_ J _		_ i _ v			, J L y
4	РЭ	— 1 •		2	'а	2		' 4

АНАЛИЗ ЯМР-СПЕКТРОВ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ

Функции аа и |3|3 сами являются стационарными волно выми функциями (разд. 5.2.4); функции а|3 и (За смеши ваются, при этом коэффициенты вычисляются из вековых уравнений и условия нормировки.

Вековой определитель имеет вид

— J

I - — ■> + 2- v

_ 2- У_е)

2 А

( - — v

-i----J

\ 2

- Е)

Приравнивая этот определитель нулю, получаем собствен ные значения энергии:

с-	1	,	1	,	1	,
£ ‘ -	Т '’-1	+	Т	,'>т	Т	У’
=		/ + ф 1 / ( * л - V 5 + Л
E, = - - L j - - L V						+
	4			2
						v
£ 4 =						J.
						4

Коэффициенты волновой функции стационарного сос тояния с энергией Ег имеют следующие значения:

с3 — 1 j Cg ■0 , с3 = 0 , с4 = 0 .

Из этого следует, что Фх — аа сама является стационар ной волновой функцией: Ф: = фj .

Коэффициенты волновой функции стационарного сос

100	ГЛАВА 5
тояния с энергией Е2 имеют значения
сг = 0 ,	с2 = cos 0 , с3= sin 0 , с4 = 0 .

При вычислении удобно использовать выражения

—	v ----- — v = Сcos 20,
2	А		2	в
	—	/	=	С sin 20,
	2
С =	—	l/"	(''a - ' ' b)2 + J2 ■
	2	г

Тогда вековые уравнения примут следующий вид:

ci (Нп — Ez) = 0 ,

c2 (cos2 0	— 1 ) + c3 sin2 0 =		0 ,
с3sin 26 — с3(cos 2 0 — 1 ) =			0 ,
с4 (Я44 — Е2) = 0.
Используя соотношения
cos 2 0	=	cos2 0 — sin2 0 ,
sin 2 0	=	2 sin 0 cos O,

1= sin2 0 + cos2 0

иусловие нормировки, можно получить вышеприведенные коэффициенты для функции ф 2 (табл. 2 2 ).

Схема энергетических уровней для двухспиновой сис темы изображена на рис. 49.

Поскольку Fz может изменяться только на ± 1, имеет ся четыре разрешенных перехода (пунктирные линии на рисунке).

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 910 / 1810 11 12 13 14 15 16 17 18 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ

#
19.10.20235.01 Mб26Жукова-Малицкая, Г. А. Математическая физика учебное пособие.pdf
#
30.10.202315.1 Mб40Жуковский М.И. Расчет обтекания решеток профилей турбомашин.pdf
#
29.10.20231.77 Mб12Жуленев В.В. Вращающиеся преобразователи материалы лекций.pdf
#
23.10.20237.77 Mб33Жунгиету Г.И. Оксиндол и его производные.pdf
#
20.10.20238.6 Mб30Жунина, Л. А. Пироксеновые ситаллы.pdf
#
19.10.20235.02 Mб43Жунке, А. Ядерный магнитный резонанс в органической химии.pdf
#
21.10.20239.15 Mб11Журавлев, В. А. Теплофизика формирования непрерывного слитка.pdf
#
19.10.20235.37 Mб57Журавлёв, Ю. И. Алгоритмы вычисления оценок и их применение [монография].pdf
#
22.10.202312.85 Mб18Журавлев, Ю. П. Системное проектирование управляющих ЦВМ.pdf
#
23.10.20235.95 Mб8Журавлева Л.Е. Углеводы учеб. пособие для студентов-заочников фак. естествознания пед. ин-тов.pdf
#
20.10.20238.23 Mб10Журавлева, В. И. Комплексный анализ.pdf