книги из ГПНТБ / Маргарян, А. А. Спектроскопия активированных фторобериллатных стекол

NdF3 вводился сверх 100% в количестве 2 мол%-

Характеристикипоглощения и люминесценции всех исследованных стекол оказались весьма близкими, и лишь у стекол, содержащих литий, наблюдалась суще­ ственно большая ширина полос излучения. Таким об­ разом, приводимые ниже данные можно считать ти­ пичными для фторобериллатных стекол самых различ­ ных составов. Отличие в спектрах литиевых стекол, на­ блюдаемое в образцах как сложных, так и простых со­ ставов, бесспорно связано с особенностями структуры литиевых стекол, склонных к микроликвации и разделе­ нию на фазы, обогащенные фтористым бериллием, и фазы, обогащенные фтористым литием, что подтверж­ дается электронномпкроскопическими исследованиями, проведенными В. Фогелем [189].

Спектр поглощения фторобериллатного стекла, ак­ тивированного фтористым неодимом, по данным авто­ ров [187], представлен на рисунке 21.

Полосы поглощения, по сравнению с кислородными стеклами, несколько сдвинуты в коротковолновую часть спектра, и по положению и интенсивности подобны по­ лосам поглощения трехвалентного неодима в других стеклообразных и кристаллических основах. j

Спектры люминесценции неодима в фторобериллат­ ных стеклах, как и во всех других основах, характери­ зуются наличием в близкой инфракрасной области че­ тырех групп линий (полос), соответствующих перехо­ дам иона трехвалентного неодима из возбужденного со­

ции, измеренные при 77 и 300°К. Сравнение их со спект­ рами неодима в других основах показывает, что хотя полуширина полос, соответствующих переходам между

70

Рис. 22. Спектры люминесценции Nd3f в фторобериллатных стеклах при 300 (а) и 77°К (б) [188]. Максимумы интенсивности в отдель­ ных группах нормированы к единице. Штриховой линией нанесен спектр люминесценции неодима в силикатном стекле. Отмечены об­ ласти генерации стимулированного излучения.

71

отдельными компонентами расщепления термов, в фторобериллатиых стеклах значительно превышает наблю­ даемую в кристаллах, полосы в этих стеклах существен­ но уже, чем в кислородных (например, в силикатных) стеклах. Другой характерной особенностью спектров неодима (и других редкоземельных номов) в фторобериллатных стеклах можно считать относительно малую величину «кристаллического.» расщепления термов, в результате чего группы полос люминесценции оказыва­ ются более компактными. Величина расщепления тер­ мов значительно меньше, чем в стеклах и большинстве кристаллов, что позволяет считать силу поля, действу­ ющую на ион Nd3+ в фторобериллатных стеклах, от­ носительно малой. В частности, слабостью внутреннего поля можно объяснить отсутствие второго максимума у полосы 1,06 МК (1060НМ), который наблюдается у силикатных стекол. Таким образом, слабая зависимость спектров свечения трехвалеитиого неодима от состава фторобериллатного стекла позволяет считать большую упорядоченность структуры и малую величину внутрен­ него ноля достаточно общим свойством фторобериллат­ ных стекол.

Длительность люминесценции неодима в фтороберпллатных стеклах равна 4 1 0 ' 1 сек. при 300°К и уве­ личивается до 5-10 4 сек. при 77°К [188].

На рисунке 23 представлен спектр поглощения и люминесценции Nd3+ в фторобериллатной матрице, по данным авторов [183]. Инфракрасные полосы люми­ несценции иона Nd3+ 5200 и 7500 см- 1 воспроизводятся поданным работы [188]. .

Рис. 23. Спектр поглощения (заштрихован) и люминесценции трех­ валентного неодима в фторобериллатиом стекле [183].

7 2

Пр о м е т и й , Z = 61

До настоящего времени не было опубликовано ни­ каких данных относительно спектров 'поглощения и лю­ минесценции Р т 3+ или Р т 2+ в стекловидных аморфных основах. Прометий является нестабильным и распада­ ется, испуская р -излучение, с периодом полураспада 2,6 года.

С а м а р и й , Z = 62

Стекла, активированные фтористым самарием, сла­ бо окрашены в желтый цвет. Ультрафиолетовое излу­ чение вызывает в них интенсивную оранжевую люми­ несценцию.

На рисунке 24 представлен спектр поглощения стек­ ла с фтористым самарием. Интенсивные полосы погло­

20000 до 110 0 0 см--1 не обнаруживаются выраженные полосы поглощения. При частоте 20060 и 17900 см- 1 проявляются слабые пики.

73

Рис. 24. Спектр поглощения трехвалентного самария в фторобернллатном стекле [186].

На рисунке 25 приводятся спектры поглощения и люминесценции трехвалентного самария в фторобериллагной матрице по данным авторов [183].

Особый интерес представляет двухвалентный сама­ рий, потому что он вызывает в стеклах эффект кванто­ вой генерации.

Оптические характеристики двухвалентных ионов самария, введенных в кристаллические основы, иссле­ довались в последнее время в ряде работ [190— 196]. В этих работах установлено, что в то время как спектры поглощения систем с двухвалентным самарием опреде­ ляются разрешенными переходами иона Snr+ (элек­ тронная конфигурация 4f6) из основного состояния 7F0 на уровни смешанной конфигурации 4f55d, спектры лю­ минесценции, как правило, соответствуют запрещенным переходам в пределах конфигурации 4f6. Это определя­ ет линейчатый характер люминесценции и ее относи­ тельно большую длительность (1 0 - 3 — 1 0 -2 сек)

Р я с . 2 5 . С п е к т р п о г л о щ е н и я ( з а ш т р и х о в а н ) и л ю м и н е с ц е н ц и и т р е х -

Е а л е н т к о г о с а м а р и я в ф т о р о б е р и л л а т н о м с т е к л е [ 1 8 3 ] .

74

показывает, что локальное поле, действующее на ионы 'Sm2+ з стеклах рассматриваемого состава, существен­ но слабее, чем в указанных кристаллах. Предполагая, что характер окружения иона Snr+ ионами F - в стек­ лах в первом приближении таков, как и в кристаллах, можно, экстраполируя зависимость, наблюдаемую в

ный самарий, в области полос поглощения наблюдает­ ся ярко-красная люминесценция, спектр которой (см. рис. 266) состоит из ряда полос, часть которых облада­ ет структурой, становящейся более отчетливой при охлаждении образцов. Максимумы полос расположены около 6825, 6960, 7200, 7600 и 8150 А. Длительность люминесценции равна 3-10- 3 сек. при комнатной тем­

пературе и увеличивается до 7 - 1 0 -3 сек. при охлаж­ дении стекол до температуры жидкого азота. Соот­

ветственно возрастает яркость свечения.

Характер спектров люминесценции и величина ее длительности не оставляет сомнений в том, что ее сле­ дует интерпретировать как запрещенные переходы ио­ на Sm2+ в пределах конфигурации 4fG между уровня­

Об этом же свидетельствует отчетливое расщепление полосы 5D0 —. 7F, на три полосы с максимумами око­ ло 6905, 6955, 7000 А, соответствующее полному снятию

ценции обрывается на полосе, соответствующей пере­ ходу 5D0 -> 7F4. Переходы на уровни 7F5, 7F6 не на­ блюдаются. Полуширина полосы 6825 А составляет при 77°Д примерно 20 А (40 см-1), что также свидетель­ ствует о невысокой упорядоченности окружения иона Sm2+ в стеклах.

7 6

устончи-во. Стекла сохраняют окраску, характерную для двухвалентного самария, даже при нагревании стекол, вплоть до температур размягчения (250—300°С), при­ чем термолюминесценция отсутствует. Этим стекла су­ щественно отличаются от кристаллов, в которых про­ цесс термического окисления радиационно восстанов­ ленных редкоземельных ионов, сопровождающийся ин­ тенсивной термолюминеоценцией, происходит в основ­ ном при температурах порядка 100°С.

Е в р о п и й, Z = 63

Стекла с трехвалентным европием — бесцветны. Ультрафиолетовое излучение вызывает красную люми­ несценцию.

Исследование в широкой спектральной области по­ зволило установить картину возможных переходов в

с поглощением довольно точно совпадают по своей энергии с переходами, установленными для чистых со­ лей европия [198]. Это дает возможность однозначно интерпретировать соответствующие полосы. В спектре поглощения фторобериллатных стекол обнаруживают­

[199], в которых присутствуют переходы лишь на уров­ не 5Da, 2, з, а переходы на уровень 5D0 из основного со­ стояния не наблюдаются.

В спектре флуоресценции иона Еи3+ в фтороберил­ латных стеклах наблюдаются две группы полос, соот­ ветствующих переходам из состояний 5D0 и 5ЭХ, тогда

77

как в силикатных стеклах в спектре излучения присут­ ствуют в основном переходы из метастабильного состо­ яния 5D0, за исключением некоторых составов, в ко­ торых наблюдается очень слабая люминесценция из

несценции проявляются в виде отчетливых пиков пере­ ходы на все компоненты термов 7F, расщепленных в. кристаллическом поле среды.

1fi

Рис. 27. Спектр поглощения (заштрихован) и люминесценции трех­ валентного европия в фторобериллатном стекле [182, 183].

Данные для европия, приведенные на рисунке 27, иллюстрируют возможность перевода этого элемента без специально созданных восстановительных условий в двухвалентную форму. Облегчение этого процесса— большое преимущество новых сред перед кислородными, стеклами.

Г а д о л и и и й, Z = 64

7R

Стекло, активированное Gd3y известно покакак единственная среда, на которой получена генерация в ультрафиолетовой области спектра (л =312,5 НМ) [175]. Это значение длины волны находится в согла­

ла, активированные гадолинием, бесцветны. Основные полосы его поглощения расположены в ультрафиолето­ вой области спектра и представлены на рисунке 28. По­ лосы поглощения трехвалентного гадолиния во фторобериллатных стеклах обнаружены .при 36750, 36250 см -1. В области от 50000 до 40000 ом- 1 вырисовывается ши­ рокая полоса поглощения [186].

Высокая .прозрачность фторобериллатных стекол в широкой спектральной области облегчает изучение лю­ минесценции редких земель и, в частности, дает воз­ можность наблюдать процессы, связанные с. возбуж­ дением высоких термов. В этом отношении прежде все­ го-представляют интерес данные, полученные для трех­ валентных' ионов гадолиния. Ион Gd3+ в фторобериллатном стекле имеет три группы полос поглощения в коротковолновой части спектра (переходы из основного состояния sS-/2 на компоненты термов ВР, 61 и ®D )

Рис. 28. Спектр поглощения трехвалентного гадолиния в фторобериллатном стекле [1861

79