книги из ГПНТБ / Маргарян, А. А. Спектроскопия активированных фторобериллатных стекол

ним, что стеклообразное состояние характеризуется микрогетерогенностью по всей структуре. Микрогетерогешные участки стекла характеризуются повышенной ионмостыо. Следовательно, ионы активатора, имеющие большие радиусы и малые заряды (+2, +3), оказыва­ ются именно в этих участках и не входят в ковалентно увязанные участки стекла. Действие нерегулярного по­ ля лигандов большой силы приводит к значительному неоднородному уширению оптических центров в акти­

заполненными 4Гоболочками [158]. Поглощение и лю­ минесценция редкоземельных активаторов является следствием запрещенных электронных переходов внут­ ри защищенной 4Гоболочки. Поэтому спектры активи­ рованных стекол редкоземельными ионами легко могут быть отождествлены со спектрами ионов в кристалли­ ческих средах.

це можно представить в следующем порядке:

1.Спектр поглощения активатора в области про­ зрачности основы стекла должен состоять из достаточ­ но интенсивных полос, а число таких полос должно быть велико, потому что в противном случае невозмож­ но создать достаточную инверсию населенности и на­ качать активатор.

2.Полоса люминесценции, на которой предполага­ ется получить вынужденное излучение, должна быть возможно более узкой и лежать в области высокой про­ зрачности стекла.

3.Общий выход люминесценции и выход в полосе генерации должен быть максимальным.

4.Оптимальная длительность возбужденного состо­ яния определяется характером ОКГ.

5.Важным условием является малая величина сток­ совых потерь, которые в значительной степени опреде­ ляют разогрев стекла и, следовательно, увеличивают вероятность безызлучательных переходов.

Существует еще ряд условий, но мы их здесь рас­ сматривать не будем.

60

Оптические спектры редкоземельных элементов рас­ положены в широком диапазоне длин волн с граница­ ми в ультрафиолетовой и инфракрасной областях спект­ ра. Как уже было отмечено выше, для редкоземельных атомов все электронные переходы определяются перехо­ дами между термами незаполненной 41-оболочки, экра­

Спектры поглощения и люминесценции стекол, содержа­ щих редкоземельные ионы, по сравнению с кристалла­ ми, в основном, отличаются шириной полосы и отсутст­ вием в них тонкой структуры.

Как уже говорилось, общий характер спектров по­ глощения и люминесценций редкоземельных ионов оста­ ется примерно одинаковым в различных средах. Исходя из этого положения, не будем рассматривать спектры редкоземельных ионов в зависимости от состава фторобериллатных стекол.

В первую очередь нас будут интересовать данные о спектрах трехвалентных лантанидов, для которых весь­ ма отчетливо обнаруживаются закономерности, связан­

На спектрах поглощения редкоземельных ионов на­ блюдаются полосы двух типов—сравнительно узкие по­ лосы, лежащие в инфракрасной, видимой и близкой ультрафиолетовой областях и широкие полосы, лежа­ щие в более далекой ультрафиолетовой области.

Полосы поглощения первого типа связаны с перехо­ дом между уровнями хорошо защищенной f-оболочки, а полосы второго типа, т. е. широкие полосы поглоще­ ния обусловлены переходом электронов из f-оболочки на более внешние оболочки иона fn—fnd [120].

Фторобериллатные стекла, как было установлено, являются вьгсокопрозрачными оптическими средами, удобными для исследования спектральных характери­ стик редкоземельных ионов. У силикатных стекол

•ультрафиолетовое пропускание ограничено и граница начала пропускания лежит в длинноволновой ультра­ фиолетовой области.

Отметим, что одним из преимуществ фторобериллат-

61

ных стекол является способность усвоения больших до­ бавок редкоземельных фторидов (до 20 вес. %)■ .

основном состоянии 2F 5/j или в состоянии 2Fv/,. Д ля свободных ионов расстояние между этими уровнями составляет 2253 см _/ Люминесценция Се3+, связанная с переходом 4f—4f, до настоящего времени не была об­ наружена. Полосы поглощения и люминесценции, соот­ ветствующие переходам 4Г—5с1, расположены в ультра­

со спектрами активированных фторидных кристаллов [130, 167] в фторобериллатных стеклах обнаружива­ ется сближение полос поглощения и сдвиг их в сторону больших частот. Экстраполируя данные для кристал­

лов, можно оценить

средние расстояния между ионами Се3+ и

05F~ в фторобериллатном стекле, предпо­ лагая в первом при­

62

кую к ЗА0, что совпадает с цифрой, приведенной для фторобериллатного стекла, активированного двух­ валентным самарием [184].

Напомним, что в кислородных стеклах церий при­ сутствует в трех- и четырехвалентпом состояниях. В фторобериллатных стеклах известно только трехвалент­ ное состояние церия, это обстоятельство связано с силь­ но восстановительной средой синтеза и присутствия фтора, как элемента стеклообразователя в фторобе­ риллатных стеклах.

П р а з е о д и м , Z = 59

Как показывают авторы работ [158, 159], люминес­ ценция празеодима в изученных кислородных стеклах слаба (см. рис. 13).

Трехвалентный празеодим имеет в 41-оболочке два электрона. С увеличением порядкового номера редкозе­ мельных элементов эффективный заряд ядра на 41-элек­ тронах возрастает, что ведет к хорошо известному лантанндному сжатию и росту мультинлетных ■расщепле­ ний [118— 120]. От празеодима до тулия заряд ядра возрастает с 24 до 34, а постоянная экранирования остается примерно постоянной, ее величину можно оце­ нить из расщепления термов 2Fs/, и 2F?i, для церия н иттербия. Учитывая, что мультпплетное расщепление термов возрастает, как функция Z ^ . (Z—эффектив­ ный заряд), получаем, что для тулия можно ожидать возрастание мультиплетного расщепления в 3,6 раза (по сравнению с празеодимом. В действительности, эта величина должна быть несколько меньше из-за возра­ стания степени ковалентности связи в том же ряду.

Основным термом для празеодима и тулия является 3FI, который образует для празеодима нормальный, а

63

Рнс. 15. Спектр поглощения празеодима в фторобериллатном стекле [185]

Содержание PrF3 - 1 мол.% сверх 100%, толщина образца

5,06 мм.

для тулия—обращенный мультиплет. В результате самым нижним уровнем празеодима является ФЬ, а для тулия—3Н6. Расщепление под действием кристалличе­ ского поля в обоих случаях должно быть меньше вели­ чины сппиорбитального расщепления, последнее для празеодима будет соизмеримо, а для тулия меньше рас­ стояние между термами.

В спектрах поглощения празеодима в фторобернллатной основе по данным А. Мартаряиа [185] наблю­ даются следующие полосы (рис. 15): 4500, 5100, 6500, 6850, 9800, 11450, 12450, 13400, 17000, 19200, 19600; 21000, 21400, 22600, 22800 см

Для построения схемы термов исследованы спектры люминесценции при возбуждении в различных полосах поглощения [185].

На рисунке 16 приведен общий нормированный спектр люминесценции празеодима при возбуждении в 3Ро (22600 см _1). Люминесценция исследовалась до 1000 НМ. В спектре учтена спектральная чувствитель­ ность ФЭУ (фотоэлектронный умножитель).

Спектр люминесценции для празеодима состоит из

64

/>7 -

Рис. 17. Схема термов для празеодима [185].

При понижении температуры до 70°К не наблюда­ ется существенных изменении в спектре, однако наблю­ дается перераспределение интенсивностей между поло­ сами 794 НМ и 876 НМ, позволяющее предположить, что они связаны с переходами с разных термов.

Таким образом, из данных по люминесценции дела­

66

см-1. Наличие этих полос трудно связать с термами празеодима, так как общее количество термов не может быть больше 13, а расстояние между ними (— 1000 см-1) невозможно объяснить как следствие расщепле­ ния термов в поле лиганд.

Указанные полосы поглощения совпадают с полоса­ ми неодима, а их малая величина не позволяет припи­ сать их примесям переходных металлов. Положение по­

можно приписать примесям неодима. При объяснении люминесценции в этом случае необходимо предполо­ жить наличие сенсибилизации люминесценции неодима празеодимом. В аналогичном положении находятся по­ лосы поглощения 19200 см ~ г и 19600 с м -1, которые также хорошо совпадают с переходами неодима. По­ лоса 17000 см 1 празеодима накладывается на соответ­ ствующую полосу неодима. Интересно, что полосы лю­ минесценции 520 НМ и 535 НМ, таким образом, оказы­ ваются принадлежащими неодиму. При этом люминес­ ценция в них хорошо сенсибилизируется празеодимом. Такая коротковолновая люминесценция неодима ранее наблюдалась в кристаллах, но не наблюдалась в кисло­ родных стеклах.

Люминесценция фторобериллатных стекол, активи­ рованных празеодимом, в настоящее время не представ­ ляет практического интереса, так как из большого чис­ ла излучательных переходов выход люминесценции в каждой из полос очень мал (0,5%).

1

з е о д и м а в ф т о р о б е р и л л а т н о м с т е к л е по д а н н ы м (1 8 2 , 1 8 3 ] .

68

На рисунке 19 'представлен спектр поглощения и лю­ минесценции празеодима в фторобериллатной основе ,по данным работ [182, 183].

Стекла, активированные фтористым неодимом, зани­ мают особое место среди стекол с 'редкоземельными элементами. Для этих стекол характерно большое чис­ ло полос поглощения в области прозрачности матрицы. Наиболее интенсивные полосы поглощения обнаружены при 28900, 28600, 28200, 19600, 19200, 17400, 13400, ,12400, 11500 см- 1 (рис. 20) [186].

Стекла, содержащие фтористый неодим, окрашены в сиреневый цвет. Возбуждение по любой полосе по­ глощения приводит к возникновению инфракрасной лю­ минесценции, состоящей из трех полос с максимумом

900, 1060 и 1300 НМ.

69