книги из ГПНТБ / Маргарян, А. А. Спектроскопия активированных фторобериллатных стекол

поглощении начинают участвовать все более симмет­ ричные комплексы, не наблюдаемые при более высокой температуре из-за слишком коротких времен релакса­ ции. При температуре жидкого гелия происходит даль­ нейшее изменение формы линии в сторону увеличения ее асимметрии (рис. 116), значение g3(p. уменьшается до 1,92.

В ванадиевых стеклах наблюдается сложный спектр ЭПР с хорошо разрешенной структурой (рис. 11в и рис. 1 1 г). Идентичность параметров наблюдавшегося спект­ ра .[114] и спектров иона ванадия в некоторых низко­ температурных [117], а также силикатных и фосфатных стеклах [116] позволяет сделать вывод, что четырехвалентный ванадий в фторобернллатиых стеклах при­ сутствует в виде иона (VO)2+.

51

В фторобериллатных стеклах с примесыо хрома до 1 % была обнаружена широкая атсиметричная ли­ ния сложной формы с анизотропным g-фактором, со­

окружение, создающее иа парамагнитном ионе электри­ ческое поле низкой симметрии. С увеличением концен­ трации хрома до трех процентов при комнатной темпе­ ратуре .наблюдается лишь одна симметричная линия ЭПР с g ~ 2 . При 77°К лития уширяется. Авторы [114] считают, что .повышение концентрации парамагнитных ионов ведет к усилению спин-спинового взаимодейст­ вия. в результате чего линии резонансного парамагнит­ ного поглощения сливаются в одну.

ся примесями железа, содержащимися в шихте. Вслед­ ствие этого (концентрация Fe^0,01°/o) в фторидных стеклах наблюдается обычная линия ЭПР от Fe3',_ с g=r4,27. Дополнительное введение железа до концен­ трации 0, 1 % вызывает помутнение стекла и появление

gw 2,2 исчезает и остается широкая ассимметричная ли­ ния с gw 4. Можно предположить, что часть введенной при варке окиси железа не входит в решетку стекла и, находясь в виде коллоидных частиц неизвестного соста­ ва, при понижении температуры до 77°К переходит в антиферромагнитное состояние. Линию с g ~ 4, очевид­ но, следует приписать ионам Fe2+, вошедшим в решет­ ку стекла.

Аналогичное явление наблюдается для стекол, со­

видимому, и здесь мы имеем дело с антиферромагнитным ■сдвигом частоты резонансного поглощения.

52

бальта 3%). Понижение температуры до 4°К приводит к сужению линии парамалнитного резонансного погло­ щения, g-фактор не меняется.

Стекла, активированные медыо, дают сложный спектр ЭПР, соответствующий Си2+, со слабо разре­ шенной сверхтонкой структурой.

Исследование ЭПР ионов переходных металлов в фторобериллатных стеклах .разрешает определить ва­ лентные состояния парамагнитных ионов, сделать не­ которые заключения о симметрии их ближайшего окру­ жения по характеру химических связей.

9. С П Е К Т Р О С К О П И Ч Е С К И Е И С С Л Е Д О В Е Н И Я Ф Т О Р О Б Е Р И Л ­ Л А Т Н Ы Х С Т Е К О Л , А К Т И В И Р О В А Н Н Ы Х Ф Т О Р И Д А М И

Р Е Д К О З Е М Е Л Ь Н Ы Х Э Л Е М Е Н Т О В ( О К Р А С К А И Л Ю М И Н Е С Ц Е Н Ц И Я )

Стекла, активированные редкоземельными ионами* широко применяются в новой технике. Практически полезные свойства таких стекол обусловлены их строе­ нием и, в частности, координационным состоянием ионов-активаторов. Большую информацию о состоянии редкоземельных ионов в стекле дают спектральные ис­ следования.

Атомы редкоземельных элементов по строению элек­ тронной оболочки представляют собой переходные эле­ менты, характеризующиеся последовательной дострой­ кой внутреннего электронного уровня. В ряду лантанндов электроны добавляются в глубоколежащую третью снаружи оболочку.

Разумеется, этим они создают определенный экрани­ зирующий эффект и ослабляют притяжение ядром внеш­ них валентных электронов. Но этот эффект не настолько силен, чтобы полностью компенсировать увеличение заряда ядра. Как следствие, в ряду лантанидов от церия к лютецию происходит уменьшение размеров; атома. Это явление известно, как лантанидное сжатие [118— 120]. В таблице 19 приведены электронная кон­ фигурация и основное состояние для нейтральных, двух­ валентных и трехвалентных лантанидов [ 1 2 1 ], а также значение ионного радиуса для трехвалептпых лантанпдов.

53

Спектры лаптанидов оказываются чрезвычайно слож­ ными из-за большого числа линий. При интерпретации спектров поглощения и люминесценции кристаллов п стекол, активированных нонами редких земель, с целью идентификации встречающихся мультнплетных термов, а также для установления в первом приближении схем энергетических уровней оказывается полезным знание энергетических уровней свободных ионов лаптанидов. Правильность этого подхода может быть проверена спек­ троскопически, поскольку он основывается на том факте, что у редкоземельных ионов (особенно у трехвалеитных) оптический электрон хорошо экранирован от влияния кристаллического поля основы и влияние среды, в основ­ ном, может быть замечено только по тонкой структуре внутри мультнплетных переходов. Известные к настоя­ щему времени данные об энергетических уровнях трех­ валентных редкоземельных ионов основываются, глав­ ным образом, па работах Дж. Дики с сотрудниками

[126— 128].

На рисунке 12 в общем виде приведены схемы энер­ гетических уровней трехвалеитных редкоземельных ио­ нов в трихлоридс лантана, по данным Дики п Кросвайту [127, 128]. Толщина линии на этой схеме изображает величину расщепления уровня в электрическом поле кристалла. Уровни свободных ионов следует представ-

54

лять себе расположенными в центре этих широких уров­ ней. Что касается результатов исследований двухвалент­ ных редкоземельных ионов, то здесь пока имеется многопробелов.

Спектроскопические данные редкоземельных ионов (поглощение, люминесценция и вынужденное излучение) в кристаллических основах широко представлены в .оте­ чественной п зарубежной литературе. Поэтому мы, не перечисляя все работы, отметим лишь оригинальные ис­ следования в этой области [126— 133].

Сведения об окраске различных стекол (кроме фторобериллатиых) можно почерпнуть в монографиях В. В. Варгина [134] и В. А. Вейля [135]. Поглощение кванта света атомом или ионом связано с переходом одного из электронов с обычной стационарной орбиты на одну из более удаленных от ядра орбит. Поэтому спектр поглощения любых атомов или ионов в общем представляет ряд сравнительно узких линий, соответ­ ствующих разрешенным электронным переходом между орбитами.

Обычно атомы не могут длительное время находить­ ся в возбужденном состоянии и быстро переходят в ста­ бильное. Переход атома в устойчивое состояние сопро­ вождается выделением энергии, которая чаще всего превращается в тепловую, но также может излучаться в виде люминесценции или расходоваться на химические процессы. Число возможных электронных переходов оп­ ределяет число линий в спектре. Большая часть эле­ ментов не имеет целиком заполненных орбит, как все редкие земли. Редкоземельные атомы ведут себя отлич­ но при поглощении света.

В конденсированных системах из-за сильного влия­ ния электрических полей соседних молекул или атомов спектр поглощения красителя (активатора) состоит не из линий, а из сплошных участков поглощения.

Общие положения люминесценции твердых тел ши­ роко известны и детально изложены в монографиях авторов [136— 138].

Люминесценция оптических стекол исследовалась несколькими авторами [139— 141]. Стекла, содержа­ щие активирующие примеси, изучены подробно. Основ­ ными активаторами являются уран, марганец, лаптаппды, серебро. Чувствительность люминесценции к свой-

55

•ствам среды, окружающей ионы активаторов, делает ее хорошим средством изучения явлений, связанных с поляризацией ионов, их координацией и валентностью. В работах Томашека [142] применен метод анализа спектров излучения европия для исследования структуры кислородных стекол.

А. Н. Севченко [143— 145] в результате сравнения люминесценции ураниловых кристаллов и стекол при­ шел к выводу, что стекло представляет собой скопление кристаллов, распределенных в твердом растворе.

Большую работу по изучению стекол с ураном, мар­ ганцем, лантанидами и другими активаторами провела Т. И. Вейнберг [146— 149], которая установила связь между составом стекла, спектром излучения и выходом люминесценции.

несценции силикатных, боратных и фосфатных стекол, активированных редкоземельными и переходными эле­ ментами. Авторы показали пригодность люминесцирующих стекол как материала для оптических квантовых ге­ нераторов (ОКГ).

На рисунке 13 представлены типичные спектры по­ глощения и люминесценции редкоземельных ионов в си­

ликатных стеклах [158,159] Ю. В. Денисов, Б. Ф. Джуринский и В. А. Кизель

[160,161] изучали спектры поглощения и люминесцен­ ции стекол простой системы В20 3—Na20 с активатора­ ми Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+. Установлено, что указан­ ные редкоземельные ионы находятся в стекле только в одном координационном состоянии.

Исследование спектров поглощения и люминесцен­ ции редкоземельных ионов в кислородных стеклах име­ ло чисто прикладной характер, цель его: получение раз­ ного рода светофильтров (Nd, Рг, ) люминесцирующих экранов и защитных стекол от жесткой радиации (Се) или использование в качестве индикаторов для изучения

56

200 300 400 500 ЬОО 700900 ЭООЮООНОО

1 Aj A * A / S ^

I V * 1 — к А , т

200 300 400 500 600 700 800 900 Ю00

Анн

Рис. 13. Спектры поглощения и люминесценции (заштрихо­ вано) трехвалентных ионов редкоземельных активаторов в

силикатных стеклах [158, 159].

ров (ОКГ) видимого и инфракрасного диапазонов волн. В основе ОК.Г лежит открытое А. Эйнштейном в 1917 г. явление индуцированного излучения, возможность ис­ пользования которого для усиления электромагнитных

57

ласти приняли большие масштабы с разнообразным ха­ рактером.

В 1961 г. П. Сорокину и М. Стивенсу [162], а также В. Кайзеру, Ч. Гаррету и Д. Вуду [122, 163] удалось получить вынужденное излучение в системе CaF2 : Sm-+, после того, как уже в 1958 году А. Шавлов п Ч. Таунс [164] указали на то, что ионы редких земель могут оказаться пригодными для получения эффекта генерации.

Этим результатам предшествовали (начиная с 1954 года) систематические исследования П. П. Фсофилова с сотрудниками [165— 172] по поглощению и люминес­ ценции кристаллов CaF2, активированных двухвалент­ ными и трехвалентными ионами редких земель. После­ дующие исследования концентрировались на расшире­ нии знаний о лазерных системах с новыми активатора­ ми, а также с новыми основами. К настоящему времени эффект генерации наблюдался у одиннадцати элементов редкоземельной группы, а именно на трехвалентпых ио­

нах Nd, Pr, Tu. Gd, Но, Ег, ТЬ, Ей, Yb и двухва­ лентных ионах Tu, Dy, Sm.

Внастоящее время большое число публикаций как

внашей стране, так и за рубежом посвящено изучению стеклянных сред, как материалов для ОКГ [158,173— 179]. Это вызвало серию систематических исследований спектроскопических свойств редкоземельных ионов в различных стеклообразных средах, в основном в кисло­ родных стеклах. В этом аспекте фторобернллатпые стек­ ла, как оптические среды для ОКГ, совершенно не изу­ чены и представляют определенный интерес.

Фторобериллатными стеклами стали заниматься не­ давно, и по спектроскопии об этих стеклах имеются ■сравнительно небольшие сведения. Изучение фторобериллатных стекол с редкоземельными активаторами представляет интерес в связи с получением эффекта квантовой генерации. Как известно, в настоящее время широко исследуются силикатные стекла, имеющие струк­ турное сходство со стеклами на основе фтористого бе­ риллия. Более ионный характер связей в фторобериллатпой матрице по сравнению со связями в силикатных основах и обусловленные этим ослабление взаимо-

58

действия активатора с окружением позволяет рассчи­ тывать на получение интересных спектроскопических ха­ рактеристик редкоземельных активаторов в фторобериллатных стеклах.

Благодаря высокой ‘прозрачности в ультрафиолето­ вой, видимой и инфракрасной областях (от 180 НМ до 5500 НМ) спектра становится возможным проследить все линии оптическопо поглощения и люминесценции активаторов в фторобернллатиой основе.

Напомним, что стекла, в основном, имеют некоторые преимущества по сравнению с .кристаллическими мате­

3.Высокая однородность стекла;

4.Изотропность свойств стекла;

5.Легкость массового производства со строго про­ изводящимися свойствами;

6.Возможность введения активатора в практически неограниченных концентрациях при коэффициенте рас­ пределения, близком к единице.

7.Высокая спектральная прозрачность в области коротких, видимых и длинных волн (этот пункт справед­

лив для фтороберпллатных стекол).

Кнедостаткам относятся:

1.Сравнительно большая ширина полос люминес­ ценции, что ограничивает активаторы стеклянных ОКГ только редкоземельными элементами.

2. Трудность получения редкоземельных элементов

встекле в стабильном двухвалентном .состоянии.

3.Малая теплопроводность и высокий'коэффициент

терм нческото р аеширения.

По современным представлениям изотропная стекломатрпца представляет собой ковалентно увязанную

с искаженными валентными углами у мостиковых ато­ мов (кислород, фтор). В стеклообразной матрице от­ сутствует дальний порядок структуры. В результате ионы-модификаторы, всегда связанные со стеклообразователем через кислород или фтор, оказываются в са­ мых разнообразных низкосимметрнчиых полях. Напом­

59