книги из ГПНТБ / Маргарян, А. А. Спектроскопия активированных фторобериллатных стекол

Рис. 4. Спектры люминесценции фторобернллатных стекол, активированных двухвалентным марганцем:

С — концентрация активатора, вводимого сверх основного состава стекла [96].

При увеличении содержания марганца от 0,25 до 25,0 «вес. % цвет свечения меняется от желто-зеленого до красного [96]. Как видно из рисунка 4, спектр лю­ минесценции состоит из широкой .полосы, «которая с ростом концентрации смещается в длинноволновую об­ ласть спектра. Положение максимума «при концентра­

чие промежуточного свечения фторобернллатных стекол с Мп2+ и на то, «как смещение спектра люминесценции связано с изменением химической связи активатора с лигандами. Объектами исследования представляют многокомпонентные стекла состава (мол.%):

60BeF2-10AlF3-10CaF2 •20MF, где M=Li, Na, К, Rb, Cs

41

Рис. 5. Спектры люминесценции Мп2+в многокомпонентных стеклах, содержащих л и т и и ( 1), цезии (2) в стеклообразном

фтористом бериллии (3) [95]. Толщина образцов 10 мм.

и стеклообразный фтористый бериллий. Фтористый мар­ ганец вводится в количестве от 0,05 до 10 мол.%.

На рисунке 5 представлены спектры люминесцен­ ции трех стекол, наиболее различающихся по свету лю­ минесценции. В литпйсодержащпх стеклах наблюдается красный цвет свечения, в цезийсодержащих—желтый и в стеклообразном фтористом бериллии—зеленый. При эквимолекулярной замене LiF->NaF —KF— RbF —CsF ве­ личина расщепления сверхтонкой структуры уменьша­ ется и оказывается минимальной в стеклообразном фтористом бериллии. Эти данные приводятся в табли­ це 18 [95].

Таблица 1S

42

Известно [106], что уменьшение величины 'постоян­ ной сверхтонкой структуры (СТС) сопровождается уве­ личением степени ковалентности химических связей марганца с лигандами. С другой стороны, .рост кова­ лентности связей активаторов с лигандами сопровож­ дается увеличением на нем силы лигандного поля, так при этом электронные орбитали активатора и лигандов сближаются и сила действия лигандов на электроны центрального атома возрастает [94, 107]. При переходе от многокомпонентного стекла к стеклообразному фто­ ристому бериллию постоянная СТС изменяется на боль­ шую величину, чем в ряду содержащих литий и цезий стекол. Такое изменение сопровождается координаци­ онной перестройкой лигандов вокруг марганца. 1П.ри переходе от октаэдрического к тетраэдрическому. окру­ жению степень ковалентности химических связей уве­ личивается [108] и соответственно, происходит сдвиг полосы люминесценции в коротковолновую область ча­ стоты (рис. 5).

Рис. 6. Спектры люминесценции (нормированы) фторобериллатиых, фосфатных и силикатных стекол, активированных двухвалентным марганцем [99, 100].

Составы стекол: 35BeF2 •ZOA'Fa •20CaF2 •15SrF2 •lOMgF, % (мол). (1—0,25MnF2, 2 — 25,0MnF2); ZnO •P20 5 мол. оти. (3 — 0,05MnO3,

43

Несомненно, представляют интерес также спектры люминесценции Мп-+ в фосфатных и силикатных стек­ лах. На рисунке 6 приведены спектры люминесценции силикатных, фторобериллатаых и фосфатных стекол, содержащих различную концентрацию марганца [99, 100]. Как 'видно (рис. 6 )', спектры люминесценции фос­ фатных стекол с марганцем также состоят из одной полосы смещающейся с ростом концентрации актива­ торов в длинноволновуюобласть, а спектры силикат­ ных стекол (кривые 6, 7, включают, помимо широкой длинноволновой, узкую коротковолновую полосу с мак­ симумом 530 НМ, интенсивность которой падает с ро­ стом концентрации Мп2*-. Таким образом, наибольшее сходство люминесцентных свойств фторобернллатных стекол наблюдается при их сравнении с -фосфатными стеклами, несмотря на кристаллохимическое подобие

BeF„ и SiO,.

Фторобериллатные и фосфатные стекла имеют наи­ меньшую степень ковалентности связей активатора с лигандами, в них •наименьшая сила -поля лигандов, и только во фторобернллатных и фосфатных стеклах наблю­ дается октаэдрическая координация активатора. Обе матрицы обладают повышенным пропусканием в уль­ трафиолетовой области спектра. Такое сходство свойств различных по природе стеклообразных матриц можно понять при рассмотрении следующих положений о структуре стекла. Как известно, в стекле всегда реали­

ной сферы, М—модификатор, Л—лиганд. Чем больше степень ковалентности связи Л—С, тем меньше степень ковалентности связи А—Л.

Ионную связь можно выразить, какнзменепис поляри­ зации лиганда. Сравнение фосфора и кремния заставля­ ет считать, что фосфор должен сильнее оттягивать на себя электронные оболочки -кислорода, так кай имеет большой заряд ядра и образует в тетраэдре (РСК) пять валентных связей по сравнению с четырьмя, которые дает кремний. Таким образом, степень ковалентности связи Мп—О должна быть в фосфатных стеклах мень­ ше, чем в силикатных, что и наблюдается. В случае фторобериллатаых стекол кислород заменен в ближней

•координационной сфере марганца фтором. Известно

44

[94, 109], что (поляризуемость фтора меньше поляризу­ емости кислорода. Это означает, что степень ковалент­ ности связи Мп—F должна быть при прочих равных условиях значительно меньше, чем связи Мп—О. Од­ нако большая ковалентность связи кислорода с фто­ ром делают связь Мп—О в фосфатных стеклах лишь чуть более ковалентной, чем связь Мп—F в фторобериллатных стеклах. Это в конечном итоге и вызывает сходство спектроскопических и оптических свойств фторобериллатных и фосфатных стекол, представляющих стеклообразные матрицы совершенно различной при­ роды.

Спектры оптического поглощения кобальта, никеля, меди, урана. И. Коцик и Д. Коцикова [12] изучали окрашивание фторобериллатных стекол различными красителями, в том числе и стекла с фторидами редко­ земельных металлов. Поисковые опыты чешских иссле­ дователей дали следующие результаты: фторобериллатные стекла с фтористым никелем имеют коричневато­ серую окраску, фтористый кобальт сообщает стеклу синефиолетовую окраску. Стекла, содержащие фтористую медь, изменяют окраску от желто-зеленого до желтого двета. Фторидные стекла, содержащие уран, имеют умеренно яркий зеленый цвет.

Спектральные характеристики упомянутых красите­ лей во фторобериллатной матрице представлены на ри­ сунке 7.

Некоторые фториды, в частности CoF2 и NiF2, в процессе варки легко переходят в оксифториды, иногда в окиси.

Авторы [12] отмечают, что растворимость фторидов металлов возрастает при повышении содержания фто­ ристого бериллия в основе. С повышением концентра­ ции красящих ионов во фторидных стеклах интенсив­ ность окраски мало меняется и имеет некоторое рас­ хождение от закона Вера. Это обстоятельство объяс­ няется тем, что ионы фтора (лиганды) слабо поляризу­ ются в комплексе активатор—лиганд, в силу чего значи­ тельно падает интенсивность окраски. Удобным пара­ метром для выражения интенсивности полосы погло­ щения является сила осциллятора. Понятие силы осцил­ лятора основано на простой классической модели элек-

45

тронного перехода. Для разрешенного перехода сила осциллятора равна единице, т. е. максимальная.

Во фторидной основе сила осциллятора красящих ионов значительно меньше, чем в кислородных основах. Ли-гандные поля кислорода и фтора действуют на f и d-электроны довольно отлично, кроме того это-действие на f-электроны во много раз слабее, чем на с1-элек- троны.

46

комплексами четырехкоординированного кобальта. Фторидные стекла имеют красную окраску, но при

Интенсивность красной окраски и оптический спектр, такие же, как в окисных стеклах. Спектр оптического поглощения фторобериллатного стекла с кобальтом приведен на рисунке 8. При этом в спектре наблюда­ ются полосы поглощения, характерные для кобальта в октаэдрической координации [1 1 1 ].

Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Открытое академиком Е. К. Завойским в 1944 году явление электронного .парамагнитного резонанса (ЭПР) в твердых телах нашло в последние .годы мно­ гочисленное научное и техническое применение. Основ­ ная особенность парамагнитных материалов заключает­ ся в том, что они содержат большое количество атомов или ионов, каждый из которых обладает постоянным магнитным дипольным моментом. В твердых телах большинство атомов не имеет таких магнитных момен­

тов. Однако некоторые атомы и особенно атомы эле­ ментов переходной группы периодической системы по своей природе являются магнитными. У элементов пе­ реходных групп наличие магнитного дипольного мо­ мента обусловлено главным образом спинами электро­ нов.

Методом ЭПР можно изучать многие вопросы, свя­ занные со структурой стеклообразного состояния. В на­ стоящее время в литературе появились работы, посвя­ щенные исследованию ЭЛР -парамагнитных ионов в стеклах различного состава. Напомним, что в этой об­ ласти мало изучены стекла на основе фтористого бе­ риллия. Фторобериллатные -стекла имеют некоторые отличные структурные -особенности по сравнению с дру­ гими видами стекол [112—Л 13]. Поэтому ожидаются интересные результаты спектров ЭПР ионов переходных элементов во фторобернллатной матрице.

Мы будем рассматривать спектры ЭПР следующих ионов:

Mn2+, Со'2+ , ТР+, Ni21, (Vo)2n Cr3+, Fe3+

Спектры ЭПР записывались на трехсантиметровом ра­ диоспектрометре РЭ-1301 с рабочей частотой 9300 мгц при 77 и 300°К.

Для спектров ЭПР двухвалентного марганца во фторобериллатных стеклах характерно наличие только

не щелочных модификаторов стекла от калия к натрию и, особенно, литию. Результаты представлены на рисун­ ке 9. Согласно существующим представлениям, полоса с g = 4,27 должна наблюдаться при наличии орторомби­ ческих искажений центров вокруг иона с d5 конфигура­ цией электронной оболочки [115].

48

ления (А) уменьшается в ряду—фторобериллат- пые (96 э), фосфатные (95э), силикатные стекла (89— 85э), что независи­ мо от спектров оптичес­ кого поглощения сви­

бавки Ti, V, Сг, Mn, Fe, Со, N1, Си. Перечисленные металлы вводились в шихту в виде соединении:

(NH,)2TiF6, NHjVOj , (NH,)2Cr20 7, MnC03,

Fe,(NOa)2, CuC03, CoO

в количестве от одной десятой до пяти молекулярных процентов (по синтезу). Измерения проводили в режи­ ме Т=293—77°К, для некоторых образцов 4°К- Исследо­ ванием титаносодержащих стекол методом ЭПР авторы

49

4 А. Маргарин, M. М а н в е л я н

мальное увеличение интенсивности линии и ее уширение при температуре жидкого азота объясняется наличием в стеклах комплексов, обладающих различной степенью искажения симметрии ближайшего окружения пара­ магнитных ионов. По мере понижения температуры в

50