книги из ГПНТБ / Маргарян, А. А. Спектроскопия активированных фторобериллатных стекол

функцией температуры с теплотой активации 59 ккал/моль. В области 108—4О7 пуаз кривая .вязкости претерпевает излом. В интервале 107— 104 пуаз экспо­ ненциальной зависимости вязкости от температуры со­ ответствует энергия активации 49,3 ккал/моль. Излом иа температурной зависимости вязкого течения связан с .изменением характера колебательного движения ато­

5 кал/моль. град, и находится ;в пределах значений эн­ тропии активации S i0 2, Ge02 и стекол [68, 70, 71]. Найденные авторами значения энтропии активации по­

фтористого бериллия молекулярно-координационная, состоящая из отдельных молекул, связанных сильным межмолекулярным взаимодействием.

Вестбрук [73] на основании исследования зависи­ мости микротеердости стеклообразного .фтористого бе­ риллия от температуры отмечает, что при 220°С проис­ ходит перестройка структуры стекла.

Маккензи [74] исследовал вязкость стеклообразно­ го фтористого бериллия в области жидкого состояния. Бломгрен и Артсдален [75] отмечают, что метод опре­ деления вязкости по Маккензи неточен, и получаются ■расхождения между данными этих авторов.

Н. М. Медведевым и В. М. Рейтеровым [76] иссле­ дована функциональная зависимость показателя пре­ ломления фторобериллатных стекол в интервале длин волн видимого спектра от их химического состава. Изу­ чение этого вопроса проведено на основе выражения состава стекол в атомных количествах и применения атомно-ионных характеристик оптических свойств. Ав­ торами разработана методика и выведены соответству­ ющие формулы для разделения рефракции химического соединения по составляющим его ионно-атомным ча­ стям. Выведена универсальная линейная зависимость рефракции фтор-ионов в стекле, рассчитанной на один гр-эюв фтора в стекле.

Найденные зависимости и закономерности в измене-

31

ниц рефракции фтор-ионов с изменением состава стек­ ла подтверждены расчетом показателя преломления и дисперсии фторобериллатных стекол.

Кристаллизация. Стеклообразный фтористый берил­ лии имеет большое число дефектов (анионных вакан­ сии), возникающих из-за улетучивания фтора при варке стекла или из-за диффузии кислорода. При оценке сте­ пени кристаллизации стекол различных составов уста­ новлено [77, 78], что при варке в инертной атмосфере расплава, полученного из особо чистых сырьевых ма­

хе) и железа из шихты приводит к кристаллизации. Ав­ торы [77, 78] утверждают, что для получения фторсбериллатных стекол высокого качества необходимо про­ водить их синтез из материалов максимальной степени чистоты в атмосфере инертного газа.

Электрические свойства и число переноса. Одним из замечательных свойств фторобериллатных стекол яв­ ляются их электрические характеристики. Фторобериллатные стекла являются единственным классом сгекол с анионным характером проводимости в твердом состо­ янии. Переносчиком электричества в этих стеклах яв­ ляются анионы фтора [79—81].

Р. В. Юр [82] показал, что в некоторых кристалли­ ческих фторидах имеет также место анионный харак­ тер проводимости. До сих пор были известны лишь стек­ ла с катионной и электронной проводимостью. У окисных стекол электропроводность возрастает с уменьше­ нием радиуса щелочного иона. Во фторобериллатных стеклах отсутствует эффект двух щелочей [79, 80]. Од­ нако ожидаемый эффект двух анионов в фтороберил­ латных стеклах пока не обнаружен.

1? ЛТИ им. Ленсовета на кафедре технологии искус­ ственных радиоактивных веществ группа авторов [83] впервые определила число переноса катионов щелочных металлов в расплавленных смесях фторидов бериллия и натрия, а также бериллия и цезия в интервалах кон­ центрации фторидов щелочных элементов, соответст­ вующих областям стеклообразования в этих системах. Авторы показали, что катионы щелочных металлов вно­ сят существенный вклад в переносе электричества через

32

расплав, тогда как по данным ряда исследователей [79—81] стекла «а оанове фтористого 'бериллия в твер­ дом состоянии имеют awионный характер проводимости. В этом проявляется специфика фторобериллатных сте­ кол по сравнению с простыми силикатными стеклами типа RaO — S i0 2 (где R — Na, К ), для 'которых как в твердом, так и в расплавленном состоянии свойствен один и тот же 'катионный тип проводимости [84—86].

В этом параграфе вкратце изложены самые важ­ ные физико-химические свойства фторобериллатных сте­ кол Но сравнению с другими типами стекол.

8 . С П Е К Т Р О С К О П И Ч Е С К И Е И С С Л Е Д О В А Н И Я Ф Т О Р О Б Е Р И Л ­

ных элементов в стеклах привлекает все 'большее вни­ мание в связи с созданием новых типов 'катодолюминесцентных экранов [87, 88] и сенсибилизированных оп­ тических квантовых генераторов [89—91]. В то же вре­ мя незащищенность d-орбиталей, чувствительных к влиянию окружающей среды, делает возможным ис­ пользование переходных элементов в качестве индика­ торов структуры вмещающей матрицы.

Одним из наиболее известных способов определения координационного состояния активатора, является так называемый метод «оптических индикаторов», позволя­ ющий по спектрам оптического поглощения или люми­ несценции судить о симметрии образуемого активато­ ром молекулярного комплекса и выяснить координаци­ онное строение различных структурных узлов [92— 96].

Комплексы ионов переходных металлов имеют не­ заполненные cl-орбиты. Энергия, требуемая для возбуж­

области. Следовательно, поглощение света может вы­ звать указанные электронные переходы. Именно этот эффект обуславливает многие из комплексов переход­ ных металлов. С увеличением значения Д энергия из­ лучения, необходимая для того, чтобы произошел пере-

33

3 А. Мар га ря н, М. М ан ве ля н

Рис. 1. Схема расположения энергетических уровней иона Мп2+ в зависимости от силы поля лигандовЛ, рассчитанная в приближе­

нии слабого кубического поля при следующих значениях параметров Рака: В = 700, С =3600 см - 1 [96, 100]

ганца или другого изоэлектропного иона с окружающи­ ми лигандами.

Действительно, введение ионов марганца в стекло или любую другую матрицу ведет к уменьшению пара­ метра Рака—В. При этом в стекле его величина падает до 700 см - 1 по сравнению с 860 см —1для свободного ио­ на, а для тексагидрата в водном растворе только до 790 см -1. Это свидетельствует о большой степени кова­ лентности связи в стекле активатор—лиганды.

Спектры оптического поглощения Мп2+. На рис. 2 ■приведен спектр поглощения фторобериллатного стек-

37

Рис. 2. Спектр поглощения фторобериллатиого стекла, активироиаиного двухвалентным марганцем [96]. Содержание

MnF, = 1 6 вес. %. Толщина образца = 2 4 мм.

ла, содержащего 16 вес. % MnF2, в толщине 24 мм. Интенсивность всех полос поглощения Мп2н‘ невелика, так как все переходы запрещены по спину и правилу Лашпорта. При увеличении концентрации активатора спектр нс меняется, а интенсивность полос растет в соответствии с законом Бера. Это свидетельствует об

38

отсутствии образования и стекле ассоциированных групп, включающих два или более ионов.

Как видно из диаграммы энергетических уровней (рис. 1 ), наиболее интенсивную, узкую полосу поглоще­ ния необходимо приписать переходу eAlg(S) —-lEff4A«СО- Положение ее максимума оказывается во фторобериллатных стеклах примерно 25200 см -1. В фосфатных и силикатных стеклах положение этой полосы оказы­ вается равным 24450—24580 см- 1 и 23500—23800 см- 1

соответственно. Таким образом, можно утверждать, что в ряду фторобериллатиые, фосфатные, силикатные стекла степень ковалентности связи активатор—лиган­ ды увеличивается.

На рисунке 3 приведены спектры поглощения двух­

от силы поля лигандов. Максимумы этой полосы в ряду фторобериллатиые, фосфатные, силикатные стекла рас­ положены соответственно около 30050 см-1, 28850 см- 1

и 28000 см - 1 (рис. 3).

Кроме рассмотренных узких линий, связанных с пе­ реходами между энергетическими уровнями, не завися­ щими от силы поля t’Alg(S) —>1Eg‘!Ajg(G) n 4Eg(D) в спект­ ре поглощения наблюдаются полосы, положение кото­

рых сильно зависит от силы поля. Изменение положения максимумов этих полос в ряду стекол разного состава дает возможность сравнить силы полей лигандов на ио­ не Мп2+ в Ицх. Оценить изменение этой величины мож­ но по изменению расстояния между уровнями, возни­ кающими под действием кристаллического поля из од­ ного терма и идущими на энергетической диаграмме с разным наклоном. Для такого сравнения удобно брать полосы поглощения, соответствующие переходам

6Aig(S) -> 4Eg‘1Alg(G) и "AK(S). - *Tlg(G)

39

40