книги из ГПНТБ / Маргарян, А. А. Спектроскопия активированных фторобериллатных стекол

блему. В . литературе 'приводятся простые двойные си­

Na20 варки проводились в золотых пробирках, запаян­ ных в кварцевые ампулы.

Расплавы, содержащие до 50 мол % NaF, затвер­ девают стеклообразно и при реигемографнческом ис­ следовании оказались аморфными. Лишь расплавы, со­

к влаге воздуха. Однако надо отметить, что все стекла системы NaF— В20 3 относительно легко растворя­ ются в воде. В таблице 14 приведены составы стекол, сваренных в золотых пробирках. При подобном способе-

21

П. Вингольф [43] проводил спектроскопические ис­

возрастает с увеличением NaF, свидетельствует о при­ сутствии комплексных соединений бора, кислорода и фтора в структуре стекла в виде [В(О, F ),].

6.СОСТАВЫ ОСОБЫХ ФТОРИДНЫХ СТЕКОЛ

6.1. Фтористоцинковое стекло.

В Берлине в научно-исследовательском институте не­ органической химии в 1966 году К. Викер, В. Викер и Э. Тило [44] впервые синтезировали фторпстоципковые стекла, где стеклообразующнм компонентом является ZnF„ в системах:

ZnFs— KF, ZnFL, — RbF и ZnF.,— CsF.

Эти стоила представляют большой теоретический ин­

ционную способность расплава при закалке. Для пред­ отвращения ZnO в расплаве рекомендуется варки проводить в атмосфере азота. Даже неровная поверх­ ность платинового тигля значительно способствует кри­ сталлизации расплава вблизи стенки.

Стекла системы ZnF„ — KF, где содержание KF в стекле составляет 70—95 мол '%, при комнатной тем­ пературе выдерживаются лишь одну минуту. Эти стек­ ла химически очень неустойчивые. Стекла системы ZnF3— RbF и ZnF„ — CsF сравнительно устойчивые и их можно держать при комнатных условиях. Фторпстоцинковые стекла получаются в очень маленьких ко­ личествах до одного грамма.

22

В таблице 15 приводятся составы фторнстоцинковых стекол, эвтектических точек и температуры плавления стекол.

6.2.Фтористоводородное стекло.

В196-1 году вышла оригинальная статья немецкого исследователя Шредера [45]. Автор рассматривает об­

ской системы, лантанпдов .и некоторых актинидов, а также 2rF.,, HfF„ PbF2 и BiF3. Это пока первая и един­ ственная работа в области изучения фтористоводород­

фаз. Фтористый водород в представленной системе иг­ рает роль стеклообразователя. HF в фтористоводород­ ных стеклах образует прочные -мостиковые и структур­ ные связи F—Н—F.

В таких стеклах стеклообразованне варьируется в

20 мол °/о, образуются очень устойчивые стекла, кото­ рые почти не кристаллизуются. Все фтористоводород­ ные стекла устойчивы в атмосфере воздуха, и даже их можно попытать в кипящей воде в течение нескольких часов. Некоторые фтористоводородные стекла имеют ис­ ключительно низкие значения показателя преломления Пп <1,27. Эти стекла прозрачны в большом интервале спектра от 200 НМ до 5000 FIM. Как нам представляется,

23

фтористоводородные стекла очень заманчивые и инте­ ресные .системы и современной оптике.

В таблице 16 приводятся некоторые составы фтори­ стоводородных стекол по данным Шредера [45].

К сожалению, в работе не приводится описание способа получения этих стекол.

7. НЕКОТОРЫЕ СВЕДЕНИЯ О ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВАХ ФТОРОБЕРИЛЛАТНЫХ СТЕКОЛ

В 1934 году Уоррен н Хилл [46] путем рентгеногра­ фических исследовании доказали, что между стеклооб­ разным состоянием S i0 2 и BeF2 существует структур­ ное сходство, как это было доказано Гольдшмидтом

получается двух-нли многокомпонентное стекло. Это справедливо и для BeF2 при добавлении к нему фтори­ дов различных металлов.

О возможности получения фторобернллатных стекол впервые высказался Гольдшмидт [49, 50], проведя анало­ гию между кристаллическими силикатами и фтороберил-

.латами. Во фторобернллатных стеклах нон фтора имеет

24

вдвое меньший заряд по сравнению с кислородом в силикатных стеклах и образует соединения с более сла­ бой связью. Согласно Гольдшмидту, при образовании стекла должны быть удовлетворены следующие основ­ ные условия:

1.Только соединения АХг, в которых анноны X сла­ бо поляризуются (кислород, фтор), способны образо­ вать стекло.

2.Отношение ионных радиусов А : X (или атомных радиусов) должно составлять 0,22-у0,41. Гольдшмидтом были получены берпллпево-щелочные стекла. В описа­ нии пх свойств он особо обращает внимание на низкую

температуру размягчения, низкий показатель прелом­ ления и дисперсию, а также растворимость в воде* п гигроскопичность.

Согласно рентгенографическим исследованиям Брандепбергера [51], фтористый бериллий имеет структуру р-крнстобалпта. Однако в отличие от связей в крем­ неземе связи в фтористом бериллии имеют более ион­ ный характер, что доказывается отсутствием спектра комбинационного рассеяния [52].

Первой работой, посвященной изучению фторобериллатных стекол, является статья Гейне, опубликован­ ная в 1933 году [1]. Гейне исследовал стсклообразовагше в двойных, тройных и некоторых четверных систе­ мах. Главным .компонентом был всюду фтористый бе­ риллий, к которому добавлялись фториды щелочных и щелочноземельных металлов, а также фтористый алю­ миний. Гейне обращает внимание на то, что в первона­ чальный период варки стекло мутнеет, затем оно ста­ новится прозрачным. В этот момент его надо выливать в форму, так как при более продолжительном нагреве стекломасса мутнеет, это обусловлено превращением фторидов в окиси.

Гейне рассмотрел стеклообразованпе в системах:

BeF2 — MeF, BeF„ — MeF„ — MeF n BeF„ — MeF,— MeF

Им было установлено, что при увеличении содержания BeFa свыше 70 весовых % расплав затвердевает, хо­ тя и стеклообразно, но с опаловой мутью. В системе BeFa— MeF .путем совместного введения различных щелочных фторидов ( NaF и KF ) Гейне увеличил со­ держание щелочей в стекле до 50 молярных %. В сн-

25

Гейне было доказано, что фторид алюминия в со­ стоянии заменить часть фтористого бериллия в щелоч- но-бернллне.вых фторндных стеклах в количестве свыше 20 мол. %. Все изготовленные Гейне фторобернллагные стекла оказались гигроскопичными, однако они устой­ чивы в спирте и ацетоне. Гейне определил удельный вес изготовленных .им фторобериллатных стекол, кото­ рый состовляет ~ 2,35 г/см3. Твердость приближалась к твердости плавикового шпата.

Температура размягчения у бинарных щелочно-бе-

300°С.

Гейне первым обратил внимание на высокую светолрозрачность фторобериллатных стекол в ультрафиоле­ товой и инфракрасной областях спектра. Граница про­ пускания в ультрафиолетовой области лежит дальше 220 нм. а в инфракрасной—около 5500 нм.

Фтороберпллатпые кроны имеют то преимущество перед монокристаллами LiF, CaF2, NaCI, КВг и др., что меняя их состав, можно варьировать оптические посто­ янные.

Значение работы Гейне велико, так как это было фактически первым систематическим исследованием, в котором были изучены некоторые свойства фтороберил­ латных стекол.

С целью изыскания возможностей использования фторобериллатных стекол .в оптике во время второй мировой войны К. X. Сум, Хаггинс и Коллир (фир­ ма «Истмен Кодак» США) и другие авторы осущест­ вили значительное исследование фторндных стекол, о чем свидетельствует ряд патентов [2, 4, 13, 15, 16, 21, 53—56].

Опытные варки фторобериллатных стекол обычно производились в платиновом тигле с крышкой при тем­ пературе 750— 1100°С. Для варки применялись тонко измельченные фториды. Варки проводились в количе­

26

стве от 10 до 700 гр стекла. Гомогенизация расплава осуществлялась путем встряхивания тигля. Отливка стекломассы производилась в подогретыеформы из 'не­ ржавеющей стали. К. X. Суп определил некоторые обязательные условия для получения химически устой­ чивых стекол, обладающих благоприятными оптически­ ми свойствами:

1. Стекло, обладающее достаточной гидролитической

3. Фториды щелочных металлов ухудшают гидроли­ тическую етой'кость фторидпых стекол, поэтому жела­ тельно минимальное их 'содержание в стекле.

часть фторидпых стекол. Чаще всего в стекле должно содержаться 3—4 таких фторида, причем их суммарное содержание может достигать 44 мол. %.

Стекла более сложного состава, как правило, явля­ ются сравнительно устойчивыми к атмосферным влия­ ниям и менее склонны к кристаллизации, чем простые.

что приводит к увеличению кристаллизационной спо­ собности.

6. Излишне, высокое отношение ионов фтора к но­ нам с положительными зарядами является вредным, по­ этому для уменьшения склонности к кристаллизации необходимо ограничивать содержание фторидов трех-и многовалентных металлов. Ионный процент фтора у фторобериллатпых стекол должен находиться в преде­ лах 64—72.

В практическом отношении фторобериллатпые стек­ ла имеют одни существенный недостаток—чрезвычайно высокую гигроскопичность. Гораздо больший практиче­ ский интерес по сравнению с щелочными фторобернл-

27

без существенного увеличения кристаллизационной спо­ собности. Также было установлено, что химическая

нм. С. И. Вавилова под руководством профессора К. С. Евстропьсва совместно с М. С. Генрихом, Л. И. Игнать­ евой и П. Л. Варгиной в 1953 году был проведен цикл последований фторобериллатных стекол с целью отыс­ кания стеклообразующих материалов, приближающих­ ся по оптическим свойствам к флюориту. Частично ре­ зультаты этих исследований опубликованы в информа­ ционном бюллетене ГОИ нм. С. И. Вавилова в 1959 го-

ду [58].

В обширном исследовании М. С. Генриха и Л. И. Игнатьевой [59, 60] приведены области стеклообразовання тройных фторидных систем.

В 19531954 годах в Японии были опубликованы статьи Пмаока Минору и Мпцусава Сииья [3, 7], по­ священные изучению двух-и трехкомпонептиых фторо-

и коэффициент дисперсии 80—105. Все эти стекла име­ ют очень низкую химическую устойчивость—они раст­ воримы в воде. С целью получения химически устойчи­ вых фторобериллатных стекол японские ученые синте­ зировали стекла, содержащие фториды: Mg, Са, Sr, Ва,. А1. Авторы показывают, что пределы усвоения фтори­

ла системы BeF2—A1F3—NaF—KF в комнатных условиях мутнеют. В отличие от них стекла системы BeF„— A1F3—

28

Немецкие исследователи Фогель и Герт [61—65] в 1958 году опубликовали статьи, а которых рассматрива­ ется богатый экспериментальный материал но вопросам

.структуры и оптических свойств фторобериллатных

.стекол следующих систем:

BeF,—KF—MeF2

BeF,— NaF—MeF, (Me—Mg, Ca, Sr)

BeF — LiF—MeF2

Для этих систем были измерены плотности, показа­ тели преломления и вычислены рефракции. Были изу­ чены области стеклообразования. С помощью ряда электронномикроскопичееких исследований стекол бы­ ли установлены области расслаивания.

В связи с тем, что фторобериллатиые стекла являют­ ся ослабленными моделями силикатных систем, произ­ ведено сопоставление изученных свойств с аналогич­ ными свойствами силикатных стекол, где до некоторой

•степени была подтверждена кристаллитная теория стекла.

Фогель [65] на системах BeF2—LiF, BeF2—NaF,BeF2—

— KF, BeF2 — RbF методом электронной микроскопии

исследовал процесс расслаивания фторобериллатных стекол и зависимость расслаивания от силы поля кати­ онов. Как показывает Фогель, с увеличением силы по­ ля катионов усиливается склонность к расслаиванию. Почти все исследуемые стекла были опалесцирующими.

Интересна по своему содержанию работа чехосло­ вацких исследователей И. Коцика и Д. Коциковой, опубликованная в 1960 году [12]. Авторы изучали об­ ласти стеклообразования в трех,-четырех-н многоком­ понентных фторсодержащих системах, исследовали их оптические и спектральные свойства. Они измеряли плотность синтезированных стекол. Была определена химическая устойчивость. Коэффициенты термического расширения, по данным Коцика и Коциковой, для мно­ гокомпонентных стекол, в зависимости от состава, ле­

жат в пределах а=(125 150) -10 7, а температура раз-

29

мягчеиия 320—375°С, что соответствует вязкости 1011 — 1012 пуаз.

Вязкость. Из физико-химических свойств пред­ ставляют интерес вязкостные свойства фтороберпллатных стекол и стеклообразного фтористого бериллия.

Е. Н. Крестнико'ва и Г. Т. Петровский провели из­ мерения вязкости двух-и трехкомпонентных фторобе-

NaF (LiF) —■CsF —>KF. Правила ионного радиуса не соблюдаются ни для фторидов с одновалентными ка­ тионами, ни для фторидов с двухвалентными катио­ нами: BaF2 —>(CaF„, MgFo) —>SrF„.

В тройных системах BeF2—A1F3—KF, BeF2—A1F3— MgF2 замена фторидов бериллия, калия или магния па фтористый алюминий увеличивает вязкость стекол.

С. В. Немилое, Г. Т. Петровский и Г. А. Цурикова исследовали вязкость стеклообразного фтористого бе­ риллия [67] при низких и высоких температурах.

В таблице 17 представлены интерполированные зна­ чения температур, соответствующих различным вязко­ стям.

Из данных авторов [67] следует, что в интервале 10'3— 108 пуаз вязкость является экспоненциальной

30