книги из ГПНТБ / Маргарян, А. А. Спектроскопия активированных фторобериллатных стекол

вращения окрашивания стекол с церием при облучении

[250—253].

Вопросами действия радиации на стекло и изменения прозрачности стекол уделяется значительное внимание в работах С. М. Бреховских [254—260]. Автор изучал также изменение спектров цветных промышленных сте­ кол под влиянем гамма-радиации. Устойчивость этих стекол С. М. Бреховских объясняет расходом энергии свободных или возбужденных электронов, возникающих при радиоактивном излучении на изменении валентнос­ ти попов красителя, либо иа степень дисперсности кол­ лоидного красителя [255, 256].

Кроме вышеизложенных причин окрашивания сте­ кол, твердых диэлектриков и кристаллов в поле жест­ кой радиации, существует еще один важный момент. Речь идет о механизме смещения, который представляет собой процесс выбивания атомных ядер при облучении из нормальных положений в молекулах либо твердых решеток. Подобные структурные дефекты твердого ве­ щества также вызывают поглощение энергии электро­ магнитных волн.

С увеличением энергии радиации (поток нейтронов, протонов, электронов и гамма-лучей), которая исполь­ зуется для ионизации, процессы смещения начинаются тогда, когда импульс количества движения, обусловлен­ ный радиацией, достигает величины, достаточной для преодоления энергии химической связи. Правда, в стек­ лах этот дефект теоретически может проявляться, одна­ ко большинство исследователей рассматривают природу возникающих явлений (в поле ионизирующей радиации) с точки статического состояния кристаллической ре­ шетки.

10. 2. Природа центров окрашивания в стеклах

Необходимо знать, что термин «центры окраски» тре­ бует специального пояснения. Это название обычно при­ меняется по отношению к разнообразным структурным дефектам в твердом теле, которые поглощают свет в области за пределами края собственного поглощения кристаллической решетки. Вначале этот термин приме­ нялся лишь по отношению к таким структурным дефек­ там, которые поглощают в видимой области спектраОднако имеет определенный смысл отнести это название

ШО

и к тем случаям, когда эти дефекты поглощают в ульт­ рафиолетовой или инфракрасной областях спектра.

В последнее время сведения о дефектах типа центров окраски все чаще получаются при изучении спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в облу­ ченных веществах. Однако метод спектров ЭПР менее универсален по сравнению с методами спектров погло­ щения (электронные н колебательные спектры), так как в спектрах ЭПР невозможно обнаружить непарамагнит­ ные радиационные дефекты, в которых все электроны спарены.

Наиболее подробно изучена природа центров окрас­ ки в кристаллах щелочных галогенидов. Полученные представления о природе центров окраски на кристал­ лах щелочных галогенидов чаще применяются для изу­ чения дефектов в стеклообразных веществах [261—265].

По аналогии с процессами, протекающими в крис­ таллах, принято считать, что окрашивание стекол под действием радиации — это эффект, вызываемый именно повторным перераспределением электронов [266]. По своей природе центры окраски можно подразделить па три группы: электронные, дырочные и примесные. Корот­ ко о природе этих центров окраски: простейшим элек­ тронным центром окраски является F -центр, который представляет электрон, уловленный анионной вакансией и взамодействующий в равной степени со всеми окру­ жающими катионами [267—270].Наряду с F -центрами могут возникать и более сложные электронные центры окраски (М—, R— и другие), которые представляют либо одни электрон, уловленный агрегатом вакантных узлов, либо несколько электронов, также уловленных подобными же агрегатами вакансий. Наличие F-цент- ров делает вещество эффективно парамагнитным. Кро­ ме того, F -центры могут представлять интерес и в отно­ шении возможного их использования для исследования процесса оптической накачки [271—273].

Примером дырочного центра окраски может служить V -центр, который представляет дырку, т. е. лишивший­ ся электрона аннон, уловленную катионной вакансией. Подобно предшествующему случаю, могут возникать и дырочные центры с более сложной структурой [270— 274]. Если же электрон или дырка захватывается при-

101

месиым дефектом, то можно говорить об образовании примесного центра окраски. Появление этих центров приводит к повой полосе поглощения в области частот электромагнитных воли.

В облученных (х, у лучами) стеклах в основном встречаются центры окраски электронного характера т. е. F -центры и более сложные центры типа М—, R—и другие. Следовательно, ниже представленные результа­ ты по вопросам радиационной устойчивости фторобериллатиы.х стекол, где будут обсуждаться наведенные поло­ сы, после облучения в основе пли в активированных стеклах, характеризующиеся как центры окраски элек­ тронного типа.

10. 3. Гамма-устойчивость фторобериллатных стекол

Одним из ценных и практических качеств фторобе­ риллатных стекол является их высокая устойчивость к окрашиванию в поле жесткой ионизирующей радиации, что обуславливает получение устойчивых ультрафиоле­ товых светофильтров и стекол, работающих при высо­ ких частотах спектра.

Устойчивость фторобериллатных стекол к действию жестких излучений изучено сравнительно мало. Встре­ чаются только работы советских исследователей [ 1 1 , 1 1 1 , 275—285].

Всвязи с развитием атомной промышленности и рас­ ширением сферы использования ядерной энергии интерес

квопросам взаимодействия жестких излучений с раз­ личными материалами, в том числе и со стеклообразны­ ми средами, быстро возрос.

Вэтом аспекте значительный интерес представляют фторобериллатные матрицы, как новые и перспективные объекты исследования.

Г. Т. Петровский [111, 275, 276] впервые обратил вни­ мание на высокую радиационную устойчивость фторобе­

риллатных стекол. Он показывает, что фторобериллат­ ные стекла обладают намного более высокой устойчи­ востью к жестким излучениям по сравнению с силикат­ ными стеклами. Автор обращает внимание на то, что ус­ ловия синтеза фторобериллатных стекол не влияют на характер роста спектрального поглощения при облуче­

нии.

Г. Т. Петровский считает, что слабое желтое окра-

102

Г. Т. Петровский считает, что слабое желтое окра­ шивание фторобернллатных стекол при облучении свя­ зано с растворенным примесным кислородом. Кисло­ род при облучении является донором электронов и мес­ том локализации дырок.

В. М. Рейтеров [277] рассматривает спектры погло­ щения и характер наведенных полос в фторобериллатпых стеклах при облучении гамма-радиацией. Характер полосы в облученных фторобернллатных стеклах в рай­ оне 270 НМ автор приписывает наличию кислорода в стекле. Этими немногими работами исчерпываются ис­ следования коротковолновых облучений на светопрозрачность фторобернллатных стекол.

1 0 . 4. Гамма-устойчивость фторобернллатных стекол, активированных фторидами редкоземельных элементов

Спектры поглощения некоторых редкоземельных ио­ нов и их изменение под действием жесткой гамма-радп-

сивностей в полосах поглощения редкоземельных ионов при сравнении с иеоблученными стеклами.

Напомним, что в ряду лантанидов лучше других изу­ чено поведение церия в кислородных стеклах под дей­ ствием гамма- и рентгенрадиаций. Вопросы радиаци­ онной устойчивости фторобернллатных стекол, активи­ рованных фторидами редкоземельных элементов, долгое время оставались неизученными.

Первые работы по изучению поведения редкоземель­ ных ионов в фторобернллатных основах, в поле гаммарадиации, принадлежат А. А. Маргарину [278—285]. Для исследования автором были синтезированы фторобериллатные стекла, составы которых приводятся в таб­ лице 20.

Добавки редкоземельных фторидов вводили в коли­ честве 0,01; 0,02; 0,05, и в некоторых случаях до 1 мол%

сверх 1 00.

Источником гамма-радпацни служил Со60, Е квант = = 1,3 Мэв. Образцы подвергались облучению в дозах 103 105 и Ю6 рентген.

103

Напомним, что Шульманом и сотрудниками [288] было показано, что ионы щелочных элементов (К, Na) сильно повышают светочувствительность водных раство­ ров щелочноземельных солей к рентгеновским лучам. Однако внесение ионов Sm3+, Се4+ и La3+ несравненно повышает устойчивость раствора к рентгеновским излу­ чениям. По-видимому, этот факт остается справедливым и в конденсированных системах.

Воздействие на стекло радиоактивных излучений приводит к образованию свободных электронов и к воз­ буждению связанных электронов, которые являются ис­ точниками спектрального поглощения.

Гамма-лучи, в основном, вызывают эффекты двух типов: фотоэлектрический эффект п эффект Комптона.

Р и с . 4 8 . К р и в ы е п р о з р а ч н о с т и ф т о р о б е р и л л а т н ы х с т е к о л ( с о с т а в № 1), о б л у ч е н н ы е в Ю5 р ен т ген [ 2 8 2 ] .

104

мой устойчивостью по сравнению с основой. Это явление хорошо объясняется при рассматривании многоберилли-

евых щелочных стекол, активированных фтористым це­ рием.

На рисунке 50 приводятся спектральные кривые стекла, активированного редкоземельными фторидами до и после облучения в Ю5 рентген.

Кривая 6 (рис. 50) характеризует спектр стекла с со^ держанием 0,02 мол% фтористого церия. В коротковол­ новой области спектра 220—280 НМ до и после облуче­ ния наблюдается четко выраженный спектр трехвалёнт-

довательно, повышения радиационной устойчивости от церия в фторобериллатных стеклах ожидать не следует,, так как в этих стеклах отсутствует стехиометрическое смещение между четырехвалентным и трехвалентпымцерием, как это имеет место в кислородных стеклах.

Трехвалентный церий в фторобериллатных стеклах под действием радиации не способен изменять валент­ ное состояние и поэтому не может способствовать ре­ комбинации электроннодырочных пар. Напротив, при­ сутствие трехвалентного церия способствует образова­ нию новых центров захвата.

Р и с . 5 0 . К р и в ы е п р о з р а ч н о с т и ф т о р о б е р и л л а т н ы х с т е к о л ( с о с т а в № 2 ) , о б л у ч е н н ы е в I 0 5 р ен т ген [2 8 2 , 1 1 ] .

106

Из рисунка 50 видно, что мпогобериллиевые стекла, активированные редкоземельными фторидами неодима, самария, иттербия и европия, имеют намного более вы­ сокую ультрафиолетовую и видимую прозрачность, чем основа этих стекол (кривая 1 ). Наглядно, что стекла до облучения имеют почти одинаковую прозрачность, и только после облучения кривые прозрачности перерас­ пределяются.

На кривой 3 в области 280—360 НМ намечается не­ который размытый минимум, что обусловлено перехо­ дом трехвалентного самария в двухвалентный [184,282]. Полоса в области 333 НМ на кривой 4 связана с двух­ валентным иттербием [11, 282, 285]. Следовательно, при облучении часть трехвалентпого иттербия переходит в двухвалентное состояние.

На кривой 5 в области 220—250 НМ стекло имеет некоторый минимум, что связано с наличием трехвалеитного европия, в районе 290—320 НМ проявляется второй минимум при 310 НМ, что свидетельствует о на­ личие двухвалентного европия в стекле [ 1 1 , 281, 282].

Здесь, как и в предыдущих случаях, имеет место смещение стехиометрии трех- и двухвалентных ионов, ко­ торое обуславливает повышение радиационной устойчи­ вости фторобериллатного стекла.

Энергия свободных или возбужденных электронов, возникающая при воздействии на фторобериллатные стекла гамма-лучей, в действительности расходуется на валентные и энергетические изменения редкоземельных ионов.

При гамма-облучении в мпогобериллиевых стеклах валентные переходы (от трсхвалептного до двухвалент­ ного самария, европия, иттербия) осуществляются до­ вольно наглядно. Можно предполагать, что редкозе­ мельные ионы в мпогобериллиевых стеклах находятся в более ослабленной основе (матрице), чем вмалобериллпевых стеклах.

Н. Рай [289] отмечает, что в фторобериллатном тет­ раэдре, в основном, преобладает ковалентная связь Бе—F, но не исключаются и координационные связи. На наш взгляд, эти старые представления, и надо отнестись к ним критически. С. В. 14емилов [290], исходя из зна­ чений энтропии активации, утверждает, что в стеклооб­ разном BeF2 атом бериллия ковалентно связан с че­

107

тырьмя атомами фтора. Благодаря этому обстоятельст­ ву при увеличении BeF3 уменьшается ионогенная часть стекла. Следует отметить, что особое значение в окра­ шивании стекла под действием ионизирующей радиацшг имеют ионогеииые участки стекла, к которым приуроче­ на основная масса электронных и дырочных центров за­ хвата.

Высокая устойчивость фторобериллатных стекол к действию жестких излучений, в основном, связана с большой электроотрпцательностыо фтора [111]. Энер­ гия электронного сродства для фтора составляет 4 эв.. Оболочка анионов фтора в фторобериллатных стеклах особенно прочна из-за наличия большого количества ка­ тионов бериллия. Положительное поле катионов способ­ ствует укреплению электронных оболочек соседних ани­ онов тем значительнее, чем меньше размер и чем боль­ ше заряд катиона [291]. Этим условием хорошо удов­ летворяют катионы бериллия в паре с фтором.

Некоторый интерес представляют стекла с большим содержанием фторидов европия, иттербия и самария.

108

<Фторобериллатное стекло, содержащее I мол % EuF3 ■(рис. 51) почти не имеет ультрафиолетовой прозрачнос­ ти. Это связано с большим собственным поглощением попов европия, лежащим в коротковолновой области 'спектра. Валентные переходы европия в поле гамма-ра­ диации на кривой прозрачности не наблюдаются, так как ■область проявления двухвалентного европия лежит в ко­ ротковолновой части спектра. Начиная от 400 НМ и дальше имеет место высокая устойчивость против гам­ ма-излучения.

На рисунке 52 приводятся спектры прозрачности сте­ кол (до и после облучения) с фтористым иттербием. После облучения в районе 333 НМ (30000 см -1) прояв­ ляется наличие двухвалентного иттербия в стекле. Око­ ло 1000 НМ (10000 см - '1) вырисовывается полоса трех­ валентного иттербия.

Кривые, приведенные на рисунке 53, характеризуют фторобериллатное стекло, активированное фтористым

•самарием (I мол % ) до и после облучения. На кривой прозрачности после облучения намечаются переходы са-

Ш 9