книги из ГПНТБ / Маргарян, А. А. Спектроскопия активированных фторобериллатных стекол

90

сти водородной лампы. По той же причине не наблю­ дались переходы с уровня 3Р0 [185].

Полоса люминесценции с 660 НМ возникает как следствие двух переходов 3I„—3F„ и 1 D2- . 3H4. Разделе­ ние указанных полос люминесценции возможно лишь при изучении кинетики затухания.

Для активаторов, имеющих неблагоприятные усло­ вия накачки (тербий), выигрыш с сенсибилизации за счет тулия может быть существенным (до 50%). Поло­ сы излучения тулия перекрываются полосами поглоще­

зонансную передачу энергии. На рисунке 43 представ­ лен спектр поглощения и люминесценции трехвалентиого тулия в фторобериллатном стекле по данным ав­ торов [182, 183].

П. П. Феофилов, Г. А. Цурикова и Г. Т. Петровский [203] исследовали поглощение и люминесценцию двух­ валентного тулия в фторобериллатных стеклах.

Двухвалентный тулий в стекле получен путем вос­ становления трехвалентного тулия облучением гаммарадиацией Со60 (дозы до— Ю6 рентген).

Рис. 43. Спектр поглощения (заштрихован) и люминесценции трех­ валентного тулия в фторобериллатном стекле [182, 1831.

Стекла, активированные двухвалентным .тулием, имеют максимум поглощения около 500 НМ (рис. 44а). Это поглощение следует интерпретировать как разре­ шенный переход из основного состояния До/, конфи­ гурации 4f13 на нижние термы смешанной конфигура­ ции 4f125d.

Возбуждение стекол с двухвалентным тулием в об­ ласти полос поглощения активатора вызывает интен­ сивную инфракрасную люминесценцию, спектр кодовой

91

состоит практически из одной сравнительно узкой по­ лосы с максимумом около 1, 125 МКМ (рис. 44в). Срав­ нение этого спектра со спектром люминесценции Ти2^ ■в кристаллах [204, 205] показывает, что его надлежит

интерпретировать как запрещенный резонансный пере­ ход 2r i_ (2F5/2)—2r~(2F7/2). Переходы на три другие ком­ поненты расщепления основного терма 2F7/, имеют, очевидно, значительно меньшую вероятность и не на­ блюдаются.

В отличие от кристаллов стекла с Ти2+ люминесцируют и при комнатной температуре, однако при 77°К свечение сильно разгорается. Полуширина полосы лю­ минесценции равна ~ 4 0 ом- 1 при 77°К и увеличивает­ ся приблизительно вдвое при нагревании до комнатной ■температуры.

Длительность люминесценции Ти2+ в фторобериллатных стеклах составляет 0,35-10 ~3 сек. при комнат­ ной температуре и возрастает до 1 - 10 3 при охлаждении образцов до 77°К. Эти значения в несколько раз мень­ ше, чем наблюдаемые для щелочноземельных фтори­ дов, активированных Ти2+ что, возможно, объясняется более низкой симметрией окружения активирующих ионов в стеклах.

Р и с . 4 4 . С п е к т р ы п о г л о щ е н и я ( а ) и л ю м и н е с ц е н ц и и ( в ) д в у х в а л е н т ­ н о го т у л и я в ф т о р о б е р и л л а т н о м с т е к л е [ 2 0 3 ] Т = 3 0 0 ° К .

9 2

И т т е р б и й , Z = 70

Стекла, активированные фтористым иттербием, бес­ цветны. Их спектр поглощения состоит в основном из двух полос, расположенных в ультрафиолетовой и ин­ фракрасной областях спектра (рис. 45).

Рис. 45. Спектр поглощения трехвалентного иттербия в фторобериллатном стекле [18G].

Наблюдаемые полосы поглощения иттербия имеют следующие частоты: 26600 и 10200 см.-1. При 10750 и 10400 см- 1 намечаются слабые перегибы.

На рисунке 46 представлен спектр поглощения стек­ ла при 77°К (в жидком азоте). Как видно, ультрафио­ летовая полоса неизменно остается, а в инфракрасной полосе ранее .наблюдаемые слабые полосы (рис. 45)

03

Рис. 46. Спектр поглощения трехпалентного иттербия в фторобериллатном стекле при Т = 77°К [186].

Л ю т е ц и й , Z = 71

1

94

Авторы не нашли никаких ссылок в литературе от­ носительно использования лютеция в качестве актива­ тора в стеклах.

Анализ спектроскопических исследованийпоказыва­

ет, что основные характерные полосы поглощения, ко­ торые наблюдаются в кислородных стеклах, сохраня­ ются и в фторобериллатных стеклах.

Интересным является изменение расщепления тер­ мов при переходе от кислородных стекол к фторобериллатным.

Все наблюдаемые полосы поглощения являются за­ прещенными, так как термы происходят из I" конфи­ гурации, и сила осциллятора соответствующих полос мала. Поэтому. необходимы высокие концентрации ред­ коземельных активаторов. Для элементов иттербия, ев­ ропия и гадолиния наблюдаются широкие полосы в ультрафиолетовой области спектра, которые соответ­ ствуют Г —fl,d переходу.

Создание оптических квантовых генераторов на ос­ нове активированных фторобериллатных стекол (нео­ дим, гадолиний, тербий, гольмий, эрбий) дополняют число синтетических ’материалов, пригодных в кванто­ вой оптике.

Сочетание лазерной техники и волоконной аптики открывает большие возможности для применения но­ вых сортов неорганических стекол в различных обла­ стях науки.

10. РАДИАЦИОННАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ АКТИВИРОВАННЫХ

ФТОРОБЕРИЛЛАТНЫХ СТЕКОЛ

10. I. Действие излучений на стекла.

Стекла, подвергнутые длительному облучению сол­ нечным светом, претерпевают ряд изменений, важней­ шим из которых является появление окраски. Это яв­ ление было известно давно и получило название соля­ ризации. Описание первых работ по соляризации стекол приводится в монографии Вейля [135].

95

Интерес к соляризации стекол особенно возрос в последние годы в связи с широким использованием стекла в работах с ультрафиолетовыми, рентгеновски­ ми, гамма- и другими радиоактивными излучениями. Под действием лучей высокой энергии стекла окраши­ ваются в различные .цвета. В иностранной литературе встречаются статьи, в которых рассматривается дейст­ вие. указанных излучений на стекла. Из старых работ следует упомянуть исследования Гоффмана, который изучал действие излучения радия на стекла различных составов [206, 207]. Автор не воспользовался количе­ ственными .критериями для оценки возникающего три этом окрашивания. Он описывает лишь качественные визуальные впечатления об изменении окраски стекол.

ся количественные данные об изменении прозрачности стекол под действием указанных излучений и .высказы­ вается мнение о природе красящих центров. По вопро­ су о природе окрашенных центров в щелочносиликат­ ных стеклах и кварце 'был высказан ряд предположе­ ний в работах Р. Якота [209], А. Смакулы [214], А.

ликатных, боросиликатных, фосфатных и германатных)

поглощение силикатных, боратпых, фосфатных и перманатных стекол, содержащих ионы красителей. Доза облучения составляла 1 05 рентген.

В книге О. К. Ботвпнкина и А. И. Запорожского [2 2 0] широко освещены вопросы взаимодействия квар­ цевого стекла с жесткими излучениями.

Н. Ф. Орлов [221] изучал окрашивание кварцевого стекла под действием гамма-излучения. Он обстоятель­ но показал роль примесей, а также влияние различных условий получения кварцевого стекла на образование при облучении определенных полос поглощения.

9 6

И. Гоффман [206] II С. Гросс [222] показывают, что нет принципиальной разницы между окрашиванием стекла, вызываемым действием коротковолновых ульт­ рафиолетовых и более жестких ионизирующих излуче­ ний. Однако Г. Риндон [223] и С. Долтер [224] утверж­ дают, что действие коротковолновых и длинноволновых ультрафиолетовых лучей весьма различно. Хотя рентге­ новские п гамма-лучи представляют электромагнитные излучения, механизм взаимодействия этих двух видов излучений на вещество существенно различен. Это раз­ личие обусловлено большой энергией квантов рентгенов­ ских и гамма-лучей и в некоторой мере их большой про­ никающей способностью.

Действие альфа-частиц, нейтронов, протонов п т. д. существенно отлично от ионизирующей радиации [225].

Как отмечают многочисленные авторы, процесс окра­ шивания стекол под влиянием ионизирующей радиации обратим: при нагревании стекла теряют окраску [206, 207, 226—228]. Однако многократная регенерация сте­ кол все же невозможна ввиду наличия небольших необ­ ратимых изменений, увеличивающихся при каждом пос­ ледующем облучении [229].

Сложность явления, оказывается, главным образом в том, что под действием радиации в стекле происходит несколько различных процессов, и окрашивание стекла является суммарным эффектом. Основными являются следующие процессы:

1. Изменение валентности красящих ионов, присут­ ствующих в стекле.

2 . Захват свободных электронов нонами с образова­ нием нейтральных атомов.

3. Захват свободных электронов микродефектамн структуры стекла.

В. В. Варгин [230] считает, что природа возникаю­ щих полос поглощения объясняется как захватом осво- 0ождающихся при воздействии излучения электронов дефектами структуры — ионными вакансиями, так и де­ фектами, вызванными присутствием различных примесей. Необходимо напомнить, что до настоящего времени не имеется единого мнения о природе отдельных полос на­ веденного поглощения.

В щелочиосодержащих стеклах ионы щелочи разру­ шают структурную сетку. При облучении таких стекол

9 7

7 Л. Маргарин, М. М ан ве ля н

номы металлов захватывают свободные электроны и пре­ вращаются в нейтральные атомы, свободно мигрирую­ щие в стекле [231, 232].

Гоффман [233, 234] считает, что возможно также об­ разование центров окраски, связанных с возникновени­ ем в стекле атомов тяжелых металлов.

Стевелс [235] считает, что силикатные стекла погло­ щают ультрафиолетовый свет вследствие возбуждения электронов кислорода. В системах, где немостнковые и мостнковые ноны кислорода встречаются одновременно, то немостнковые кислороды служат причиной поглоще­ ния коротковолновой энергии. Ультрафиолетовая проз­ рачность кварцевого стекла резко снижается при введе­ нии примесей щелочных и щелочноземельных элементов, являющихся причиной образования немостиковых свя­ зей кислорода в структуре стекла. Одновременно резко снижается антпрадиационная устойчивость таких стекол, в то время как кремнезем высокой степени чистоты не окрашивается даже при больших дозах радиации (в L09 рентген).

Установлено [235], что с увеличением количества щелочных элементов радиационная устойчивость стекол снижается. Влияние гамма-радиации на боратные стек­ ла детально изучено К. Фергюсоном [236].

А. Бишай и И. Гома [237] рассматривают строение бариево-силикатных стекол п дефекты структуры, вызы­ ваемые гамма-облучением.

Г. Риндон [238] отмечает любопытный факт, что стекла, имеющие в своем составе ионы малого радиуса и высокую поляризующую силу, соляризуются более ин­ тенсивно, чем стекла с нонами большого радиуса низкой поляризационной силы.

Дальнейшее изучение действии радиации на стекло, а также большие успехи в исследовании ионных крис­ таллов привели к выводу, что захват электронов микродефектами структуры и, следовательно, появление полос поглощения связано с электронами, локализованными на различных уровнях в стеклообразующей сетке [239— 244].

В настоящее время показано, что в стекле, так же как и в кристаллах, имеются дефекты, заключающиеся в отсутствии положительных и отрицательных ионов. Спектральное поглощение возникает как следствие за-

9 8

хвата электрона отрицательной ионной вакансией и как

следствие захвата дырки положительной ионной вакан­ сией.

Основными путями борьбы с окрашиванием стекол под действием радиации является увеличение чистоты исходных материалов, упрочнение структуры стекол (в частности уменьшение концентрации щелочных элемен­ тов), а также введение некоторых примесей, ионы кото­ рых могли бы энергично захватывать фотоэлектроны, чем кислородные вакансии н щелочные ноны.

Наилучшим из таких активаторов для кислородных стекол оказался церий.

Влияние ионов церия на восприимчивость некоторых стекол к окрашиванию подробно изучены. Крейдлом и Геислером [210, 245]. Эти авторы приписывают окиси церия свойства защитного антнрадиационного. фактора.

Авторы работ [225, 236, 246, 247, 248] исследовали

Влияние ионов церия на радиационную устойчивость силикатных, боросиликатных и фосфатных стекол обсто­ ятельно изучено Г. О. Карапетяном [249—253].

Необходимо отметить, что в ряду лантанпдов лучше других изучено поведение церия в кислородных стеклах под действием гамма- и рентгенрадиации. В кислород­ ных стеклах церий может присутствовать как в трех* так и четырехвалентном состояниях.

Конечно, для рассмотрения радиационной устойчиво­ сти желательно наличие церия в четырехвалентном со­ стоянии.

Под действием жестких лучей (х, 7 ) в стеклах часть Се'1-1-переходит в Се3+. Облучение кнслородосодержащего стекла ионизирующей радиацией приводит к отрыву электронов от кислорода. Кислородные ионы, потеряв­ шие электроны, захватывают их у ионов трехвалентпого церия, а затем образовавшиеся, а также присутствую­ щие в стекле ионы четырехвалентного церия захватыва­ ют электроны как из зоны проводимости, так п из элек­ тронных центров захвата. Первый процесс сопровожда­ ется излучением, второй, по-видимому, проходит без него.

Одновременное протекание этих процессов при дей­ ствии на стекло ионизирующей радиации является при­ чиной уменьшения, а в ряде случаев и полного предот-

й»