книги из ГПНТБ / Кудрявцев, В. С. Металлизованные окатыши

Десульфурация рудо-угольных окатышей диаметром

сравнению с низкосернистым удаляется меньшее отно­ сительное н большее абсолютное количество серы.

іС повышением температуры металлизации угар се­ ры из высокосернистых рудо-угольных окатышей умень­ шается (рис. 37) и это удовлетворительно согласуется с результатами исследования [30], но не подтверждается исследованием [11]. В то же время повышение темпера­ туры металлизации низкосернистых окатышей сопровож­ дается повышением степени их десульфурации (рис. 38). Этот вывод согласуется с результатом исследования

[ 1'1 ].

Если основное количество серы вносится в рудоугольные окатыши восстановителем, то на десульфура­ цию окатышей в процессе металлизации в значительной мере влияет поведение серы при 'медленном окислении этого восстановителя. Однако показанное в работе [38] распределение'серы между газовой фазой и остатком

50

Окисляёмого топлива не может быть .полностью анало­ гичным процессу металлизации, так как, с одной стороны, в металлизованном окатыше содержится во много раз больше, чем в золе восстановителя, компонентов, погло­ щающих серу (вюстит, металлическое железо и окись кальция в случае использования офлюсованных окаты­ шей). С другой стороны, в окатыше образуется большое количество реакционного газа, с которым выносятся га­ зообразные соединения серы.

Рис. 38. Влияние температуры на содержание серы, углерода и степень металлизации окатышей с ннзкосерннстым восстановителем в течение опыта (30 мин) при исходном содержании углерода, %:

а— 14; 6 — 12; в — 8; г — 6

Вэкспериментах В. С. Кудрявцева, С. А. Пчелкина сера в окатышах была представлена пиритом, содержа­ вшимся в высокосернистом угле и железорудном концен­ трате, а также ее органическими соединениями в угле.

Расчет, выполненный на основании эксперименталь­ ных данных (рис. 37, .38), показывает (табл. 4), что де­ сульфурация низкосернистых окатышей, в которых ос­ новное количество серы представлено ее органическими соединениями, протекает более или менее синхронно с процессом металлизации, о чем свидетельствуют близ­ кие между собой значения концентраций серы в реакци­ онном газе при 906 и 1200°С. В связи с этим при содер­ жании углерода в окатыш 14— 12% большая часть серы (около 60%) удаляется при высокой температуре (1200°С), при которой достигается большая степень ме­ таллизации.

51

Таблица 4

ПОКАЗАТЕЛИ ДЕСУЛЬФУРАЦИЙ РУДО-УГОЛЬНЫХ' ОКАТЫШЕЙ НИЗКОСЕРНИСТЫХ (№ 1—1) И ВЫСОКОСЕРНИСТЫХ ,(№ 5)

же в %.

Иначе протекает десульфурация высокосернистых окатышей, содержащих пирит. Сера пирита, взаимодей­ ствуя с водородом летучих угля по реакции

при температуре до 600°С, при которой имеется лишь не­ значительное количество вюстита іі металлического же­ леза, удаляется из окатыша в виде сероводорода. В свя­ зи с этим ее средняя концентрация в реакционном газе, выделившемся до 900°С, более чем в 3 раза выше чем при 1200°С (табл. 4). Повышение температуры металли­ зации, ускоряющее процесс появления значительного количества закисного и металлического железа в поверх­ ностных слоях окатыша, увеличивает время их контакта с высокосернистым газом, выделяющимся из его внут­ ренних слоев, где в силу температурного градиента еще не закончилась газификация серы пирита. Концентра­ ция серы в реакционном газе высокосернистого пирит­ содержащего окатыша в период его нагрева до 900°С более чем в 4 раза выше по сравнению с реакционным газом, выделяющимся в этот период из низкосернистого

52

окатыша. Это приводит к интенсификации насыщений' железа и его закиси с повышением температуры, а в итого — к снижению степени десульфурации высокосер­ нистого окатыша с 46% при 900°С до 34% при 1200°С.

іРост диаметра окатыша в любом случае увеличива­ ет температурный градиент по его сечению и тем самым время контакта серупоглощающих фаз с газообраз­ ными сернистыми соединениями, выделяющимися из внутренних слоев окатыша, j5 связи с этим увеличение диаметра окатышей приводит к уменьшению степени их десульфурации (рис. 39).

Повышение содержания окиси кальция, обладающей при температурах интенсивного восстановления железа высокой серупоглотительной способностью, также приво­ дит к снижению показателя десульфурации (рис. 40).

Увеличение времени металлизации рудо-угольного окатыша без доступа воздуха при температуре выше 1200°С, независимо от исходного содержания в нем се­ ры, приводит к повышению степени десульфурации (рис. 36). По мнению авторов, это происходит благодаря про­ теканию реакций

53

которые возможны при двух условиях. Первое заключа­ ется в наличии оптимального количества углерода, ко­ торый обеспечивает высокую 'концентрацию окиси угле­ рода, и,, кроме того, растворяясь в железе при темпера­ туре выше 1200°С, повышает активность серы [39].

Вторым условием протекания реакций (33, 34) явля­ ется снижение парциального давления сероокиси угле­ рода и сероуглерода в окружающей газовой среде ниже равновесного, что достигается длительной выдержкой или применением среды, состоящей из угля, в кото­ ром отношение C a O :S ^ 3 . Таким восстановителем яв­ ляется канско-ачинский бурый уголь, в процессе мед­ ленного окисления которого при температуре до 1200°С концентрация серы в газообразных продуктах ниже чув­ ствительности стандартных методик химического ана­ лиза [38].

В процессе металлизации железорудного окисленно­ го окатыша в случае применения для этой цели высоко­ сернистого восстановителя с низким отношением CaO:S ( < 3 ) сера восстановителя газифицируется [38], вокруг окатыша создается среда с высоким парциальным дав­ лением сернистых соединений. В результате металлиза­ ция сопровождается насыщением восстановленного же­ леза серой. Если применяется восстановитель с высоким отношением CaO:S ( > 3 ) , то при его окислении, сопутст­ вующем процессу металлизаций окатыша, происходит снижение парциального давления ниже равновесного для реакций (33, 34), в результате достигается высокая сте­ пень десульфурации.

Сера св офлюсованных окисленных окатышах в ос­ новном связана в сульфат калыц'ия [40, 4.4], который взаимодействует с восстановленным железом по реак­ ции

CaS04 + 4 Fe = CaO + 3 FeO + FeS — 157680 кДж. • (35)

iB условиях полного 100% чного восстановления ока­ тыша, когда парциальное давление окиси углерода приближается к 400%, а парциальное давление сер­ нистых соединений ничтожно, протекает реакция

FeS + СО = Fe + COS,

благодаря которой металлизация рудного офлюсован­ ного окатыша в трубчатой печи ів течение 2 ч при Ю'00°‘С в слое канско-ачинского бурого угля сопровож-

54

дается удалением с газами 70% исходного (0,13%) содержания серы (рис. 4і1).

'Повышение температуры металлизации до 1200°С и выше при одновременном уменьшении времени изо­ термической выдержки до 30 мин приводит к сниже­ нию степени десульфурации окисленных окатышей. Это

фицируется часть органической серы вместе с остатком

состоянии этот процесс начинается уже при 800—900°С. ■Связанное с .повышением температуры увеличение пар­ циального давления сернистых соединений в слое угля

.приводит к снижению степени десульфурации железо­ рудных окатышей, однако это происходит при относи­ тельно небольшой (30 мин) выдержке, .в течение кото­ рой заканчивается газификация серы угля.

'Увеличивая время изотермической выдержки руд­ ных окатышей при іШ00°С и выше в угле, для которого отношение CaO : S > 3 , можно повысить степень де­ сульфурации. 'Рудо-угольные окатыши, металлизованные на 50—06% в конвейерной печи при 1,26'0°С, после 2-н выдержки при 4000 и 1250°С в канско-ачинском уг­ ле с добавкой известняка или без него обессериваются соответственно с 0,2 до 0,1 и с 0,07 до 0,01 %. Это ука­ зывает на возможность создания технологии, обеспечи­ вающей получение низкосернистой металлизованной шихты как из рудных, так и из рудо-угольных окаты­ шей, приготовленных из материалов с повышенным со­ держанием серы,

55

между этими параметрами имеется практически прямая зависимость, свидетельствующая о том, что азот, входя-

Рис. 43. Зависимость между содержанием азота п оста­ точного углерода в металлизованных рудо-угольных ока­ тышах

щий в угольные молекулярные комплексы, в процессе нагрева и восстановления окатыша не дает твердофаз­ ных соединений и удаляется вместе с летучими полукок­ са и с реакционными газами тем полнее, чем ниже

56

содержание остаточного углерода. Рудные окатыши со­ держат азота значительно меньше, в процессе их восста­ новления заметное удаление его достигается лишь при высокой температуре. При 1200°С за 30 мин из рудного окатыша удаляется до 40% азота (рис. 44). К концу

Рнс. 44. Влияние различных факторов на поведение азота в рудоугольных (1 — 3) и рудных (4, В) окаты­ шах:

количество азота, удаленного нз окатышей (улет)

восстановления его содержание в тех и других окаты­ шах составляет соответственно 0,03 и 0,01%, при этом в рудо-угольных окатышах остается 0,3, а в рудных лишь несколько сотых процента углерода.

3. МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛИЗОВАННЫХ ОКАТЫШЕЙ

'К металлизованным окатышам, .предназначенным для іцлавки чугуна и стали, предъявляют различные требования. Если н доменной печи можно с успехом проплавлять достаточно прочные окатыши с относи­ тельно 'невысокими степенью восстановления и общим содержанием железа, то для сталеплавильной печи эти показатели должны быть близки к .характеристикам заменяемого скрапа, т. е. окатыши должны произво­ диться из весьма богатых концентратов и иметь высо­ кую степень металлизации.

57

Глубокое восстановление окатышей может быть до­ стигнуто в шахтной или вращающейся іпечи, 'поэтому для сравнения поведения металлизованных (на 50%) и

Установка для исследования поведения окатышей в условиях доменной печи изображена на рис. 45. Реак­ ционная трубка вместе с газогенераторной ретортой .по­ мещалась в двухзонную печь сопротивления с графи­ товым 'нагревателем. Нижняя зона печи служила для регенерации двуокиси углерода. Газ, состоящий из азота и двуокиси углерода, предназначенной для реге­ нерации, подавался под слой древесного угля, поме­ щенного в нижнем конце регенераторной реторты. Часть двуокиси углерода вводилась без регенерации в реакци­ онную трубку в нужном соотношении с окисью углеро­ да. Скорость газовой смеси поддерживалась на уровне 0,2 м/с. По окончании восстановления измерялась проч­

концу процесса достигают практически одинаковой степени металлизации. Высокая плотность железной оболочки металлизованных окатышей, приобретенная в процессе их предварительного восстановления в кон­ вейерной печи при температуре около 1250°-С, способ­ ствует замедлению диффузии реагентов, в то время

58

S^o*-

\o К C-.*

«я <->о a

ИбЙ

ёег=§

« § 1І&

§g ^ S

g.я - a s

I g-sg

§■I HI

о ' я I

>0<NOto

I§ I 0*5

59