книги из ГПНТБ / Кудрявцев, В. С. Металлизованные окатыши

КИНЕТИЧЕСКИЕ КРИВЫЕ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКАТЫШЕЙ

Авторами была предпринята попытка определить вид кинетической кривой восстановления рудо-угольных ока­ тышей в зависимости от температуры, реакционной спо­ собности восстановителя, размера окатыша. Оказалось, что экспериментальные точки для различных значений перечисленных факторов, приведенные к относительным

^/Ъпол'

Рнс. 22. Кинетические кривые восстановления рудо-угольных ока­ тышей:

30

значениям времени, хорошо укладываются на одну кри­ вую (рис. 22), т. е. восстановление во всех случаях под­ чиняется одному закону, на основании которого можно рассчитать степень восстановления в любой момент.

Прямолинейная зависимость времени металлизации от размера окатышей предполагает постоянную линей­ ную скорость продвижения фронта реакции в глубь ока­ тыша. Для подтверждения этого вывода было проведено сравнение кинетических кривых процесса восстановле­ ния, полученных расчетом и опытным путем. При равно­ мерном продвижении фронта реакции к центру окатыша степень восстановления ср будет равна отношению объе­ ма прореагировавшего вещества Ѵв к общему объему окатыша К0бщ:

рис. 27. Экспериментальные точки степени металлизации, полученной при различных восстановителях, переменных величинах диаметра окатышей и температур, удовлетво­ рительно совпадают с этой кривой, что подтверждает правильность представления о равномерности продвиже­ ния фронта реакции в глубь окатыша. Конечно, нельзя представлять фронт реакции как линию разграничения полностью восстановленного и невосстановленного мате­ риала. Он, по-видимому, имеет определенную протяжен­ ность в глубину окатыша, и восстановление идет со­ гласно принципу последовательности А. А. Байкова.

В пределах от 15 до 90% степень восстановления пря­ мо пропорциональна корню квадратному из времени вос-

31

становления (рис. 27) и может быть выражена формулой

любого момента времени, меньшего тПОл, степень восста­ новления будет равна:

где і4 ь Bi, С1 — коэффициенты.

В пределах степени восстановления 15—90% удобнее

где А2 , С2 — постоянные величины.

Для окатышей из Коршуновского концентрата разме­

Точность выражения (17) равна ±5% . Включая шесть величин, определяющих скорость и степень метал­ лизации рудо-угольных окатышей, формула (17) не учи­ тывает других возможных факторов, ускоряющих или замедляющих процессы восстановления п вторичного окисления железа. Некоторые рассмотрим ниже.

32

•Предварительно высушенные исследуемые материалы помещали в нагретую реакционную трубку, через кото­ рую пропускали газ, затем включали ультразвуковую си-

Рис. 24. Влияние ультразвука на процесс восстановле­ ния рудо-угольных окатышей (13% С) при 950°С (диа­ метр окатышей 15 мм, атмосфера аргона):

рену и установку непрерывного взвешивания. Изменение массы образца записывалось на диаграмме и по окон­ чании опыта проводился его химический анализ. Для сравнения каждый опыт проводили с ультразвуком и без него. Исследовали процессы восстановления рудных, ру­

34

до-угольных окатышей, а также процессы окисления ша­ риков из графита диаметром 15 мм и железной провог локи толщиной 0,5 мм.

-Ультразвуковые колебания значительно ускоряют

процесс металлизации рудо-угольных окатышей (рис. 24). С повышением интенсивности облучения до 150 дБ степень металлизации в токе аргона при 950°С возрас­ тает с 30 до 70%, т. е. более чем в 2 раза (рис. 26).

ция (19), либо скорость транспорта реагентов. Исследо­ вания влияния ультразвуковых колебаний на процесс восстановления и окисления показали, что за одинако­ вое время степень восстановления рудных окатышей во­ дородом при 700°С и окисью углерода при 950°С, а так­ же степень окисления железной проволоки воздухом при'

окисления железа определяется внутренней диффузией. Следовательно, повышение скорости взаимодействия

кислорода с железом под действием ультразвуковых ко­ лебаний'происходит за счет ускорения внутренней диф­ фузии. Это объяснение, по-видимому, приемлемо и для уокорения восстановления окислов железа окисью угле­ рода и водородом, так как условия внешней диффузии для них и кислорода близки между собой.

В рудо-угольном окатыше на последнем этапе его восстановления, когда благодаря наличию остаточного углерода поддерживается избыточная (против равнове­ сия) концентрация окиси углерода и время диффузии не­ значительно, замедление восстановительного процесса, очевидно, является следствием увеличения времени диф-. фузии реагентов через слой продуктов восстановления. Ультразвуковое облучение уменьшает это торможение. Относительно более высокую интенсификацию окисле­ ния железа ультразвуком можно объяснить экзотермичностыо этого процесса, повышающей температуру зоны реакции, а вместе с ней и скорость диффузии реагентов.

Действие ультразвуковых колебаний на вторую ста­ дию процесса восстановления окислов железа (газифи­ кацию углерода) иллюстрируется рис. 26.

По схеме Д. А. Франк-Каменецкого, В. С. Альтшу­ лера и 3. Ф. Чуханова, первичный акт взаимодействия СО2 с углеродом заключается в обычной адсорбции

В этом случае скорость суммарного процесса ограни­ чивается реакциями (22) и (23), что подтверждается уве­ личением скорости реакции при нагреве двуокиси угле­ рода. Обладая увеличенным запасом кинетической энер­ гии, молекула двуокиси углерода при столкновении с по­ верхностью прафита интенсивнее разрушает комплексы СдОу [36]. Ультразвуковые колебания, вероятно, также сообщают молекулам двуокиси углерода избыточную ки­ нетическую энергию. В результате газификация низко­ реакционного графита при 950°С ускоряется ультразву­ ковым облучением примерно на 30% (рис, 26).

36

Таким образом, ультразвуковые колебания интенси­ фицируют процессы восстановления рудо-угольных и рудных окатышей (водородом и окисью углерода), а также процессы окисления железа воздухом за счет зна-

. чительного ускорения внутренней и внешней диффузии, а при газификации углерода за счет ускорения самого химического акта.

2. МЕТАЛЛИЗАЦИЯ ОКАТЫШЕЙ В ТОКЕ ДЫМОВЫХ ГАЗОВ

Выше были 'рассмотрены некоторые особенности про­ цесса металлизации рудо-угольных окатышей в ней­ тральной и восстановительной атмосферах, однако ме­ таллизация рудо-угольных окатышей возможна и в токе дымовых окислительных газов [Ю, 11, 30], что позволя­ ет упростить технологическое оформление процесса, ис­ пользовать практически любое топливо для получения газа-теплоносителя и применить уже существующее обо­ рудование, используемое для окислительного обжига рудных окатышей.

Основным недостатком металлизации в токе дымово­ го газа является вторичное окисление. В то время как во внутренних слоях окатыша содержание окиси угле­ рода превышает равновесное для реакции

и процесс идет в сторону образования металлического железа, во внешних слоях может происходить окисление углерода и восстановленного железа, так как дымовые газы обладают значительным окислительным потенциа­ лом. Окатыши покрываются коркой окислов, что приво­ дит к снижению степени металлизации и выхода годно­ го, так как окисленная корка слабо связана с ядром и полностью или частично отделяется от окатыша в про­ цессе грохочения и транспортировки.

В отличие от данных исследований [10, 30], в кото­ рых скорость фильтрации газа-теплоносителя через слой рудо-угольных окатышей была на порядок меньше, чем при окислительном обжиге, в исследованиях авторов бы­ ли изучены зависимости степени металлизации рудо­ угольных окатышей, их прочности и выхода металлизованного продукта1, от различных факторов в условиях

1 Отношение массы ядра, освобожденного от окисленной ко­ рочки, к общей массе металлизованного окатыша,

37

высоких скоростей фильтрации газа-теплоносителя, близких к практически необходимым для завершения теплообмена.

Шихту, состоящую из концентрата, восстановителя и в некоторых случаях из флюсов и связки, измельчали до крупности 80% фракции <0,074 мм и окатывали на лабо­ раторном грануляторе диаметром 1 м. Окатыши суши­ ли при 110°С в течение б ч, затем в корзинке из нихромовой проволоки помещали в кварцевую трубку, через которую пропускали нужное количество газа, подогрето­ го до заданной температуры с помощью насадки из кварцевого стекла. Температура в печи измерялась пла- тина-платинородиевой термопарой и автоматически под­ держивалась с точностью ±10°С. После выдержки ока­

При металлизации в токе окислительного дымового газа-теплоносителя, как и в нейтральной атмосфере, степень металлизации с увеличением исходного содер­ жания углерода в окатышах повышается, рост ее посте­ пенно замедляется по мере повышения содержания уг­ лерода до стехиометрического по реакции прямого вос­ становления.

Степень металлизации растет и со временем, но до определенного предела (рис. 27), причем углерод, если его исходное содержание было равно или меньше сте­ хиометрического, при температуре 1250°С расходуется почти полностью за первые 15 мин.

Выход металлизованного продукта имеет максимум при содержании углерода 0,7—0,9 от стехиометрическо­ го. В процессе металлизации рудо-угольного окатыша в токе окислительного газа образуется непрерывный плот­ ный металлический каркас, который защищает от окис­ ления 'мелкие частицы железа, расположенные внутри окатыша. С увеличением времени пребывания окатыша в токе дымовых газов толщина окисленной корочки непрерывно увеличивается и за 20 мин ее масса достига­ ет 60% от общей массы окатыша.

Исследования в нейтральной газовой среде показа­ ли, что с точки зрения повышения производительности следует выбирать минимально возможный предельный размер окатыша, однако в окисдительиой атмосфере от*

38

носительная масса окисленной корочки при одинаковой ее толщине растет с уменьшением диаметра окатыша и соответственно уменьшается выход годного, поэтому в этих условиях больший размер окатышей предпочтите­ лен.

Казалось бы, что с ростом размера окатыша лучше осуществляется защита его поверхности реакционным газом от воздействия окислительных компонентов газатеплоносителя. Однако, если рассчитать среднюю ско­ рость выделения газа из металлнзуемого окатыша, от­ несенную к единице его поверхности

39