книги из ГПНТБ / Чистяков, А. Н. Технология коксохимического производства в вопросах и задачах учебное пособие

П р и м е ч а н и е . В незначительном количестве обнаружены хинолин и его метил — производные.

ненты, количество которых незначительно. Пробы нейтраль­ ной части в хлороформе вводились в хроматограф.

Режим работы аппаратов в отделении пекоподготовки в момент отбора проб был таким: удельный расход воздуха на 1 т среднетемпературного пека (СТП) составил 80—100 м3; температура СТП, поступающего в 1-й куб-реактор— 280— 300°С; температура пековой смолы после эвапоратора — 330—350 °С; температура жидкой фазы в кубах-реакторах, со­ единенных последовательно, I — 290—310 °С; II — 310—330 °С; III — 350—360 °С; IV — 370—380 °С; V — 380—385°С; темпе­ ратура высокоплавкого пека после V куба-реактора — 380 °С.

Легкие пековые дистилляты отбирались из первых трех кубов-реакторов, тяжелые — из двух последних.

Поступаемый на окисление среднетемпературный пек имел температуру размягчения 69 °С, а выходящий из кубов высо­ котемпературный пек — 143 °С.

Коксование высокотемпературного пека осуществляется в коксовых печах обычной конструкции, но меньшего размера. Загрузка пека производится в жидком виде непрерывно в те­ чение 3—5 ч. Продолжительность загрузки печи определяется температурным режимом печей и количеством загружаемого пека. Период коксования на одной из установок составляет 19 ч 30 мин, температуры в обогревательных каналах, приве­ денные к 20-й секунде после кантовки с машинной стороны 1310 °С, с коксовой стороны — 1340 °С.

Гидравлический режим печей поддерживается таким же, как и при коксовании угольной шихты.

Выходы продуктов коксования могут колебаться в значи­ тельных пределах и зависят как от технологического режима, так и от исходного сырья.

В большинстве пекококсовых цехов, кроме среднетемпера­ турного пека в цикл коксования возвращается пековая смола, а иногда и тяжелые пековые дистилляты.

Выходы пекового кокса, смолы, газа при коксовании смеси высокоплавких пеков, полученных окислением стандартного среднеплавкого пека и пековой смолы, в соотношении 82 : 18 составляет 64—69%, 27,0—22,0% и 8,0% соответственно.

Выход газа 280 м3/т пека; средний состав, объемн. %:

Н2 — 78,17, СН4— 10,67, С 02— 1,73, СгаН„ — 0,37, СО — 3,04 N2 — 4,93, 0 2— 1,04; плотность 0,3 кг/м3; низшая теплота сго­ рания 3090 ккал/м3.

Пекококсовый газ после охлаждения и очистки от смолы направляется в газопровод коксового газа.

102

Г Л А В А 8. ОЧИСТКА КОКСОВОГО ГАЗА ОТ СЕРОВОДОРОДА

Количество сероводорода в газе определяется содержа­ нием серы в шихте и колеблется в широких пределах (15—

Содержание серы в угольной шихте, переработанной в 1970 г. на коксохимических заводах Украины, составляло 2,08%, в шихте заводов центра и Европейского Севера — 0,86%, заводов Урала — 0,69%, заводов Западной Сибири — 0,42%. Общее содержание серы в угольной шихте, переданной на коксование, составило около 1,26 млн. т, из этого коли­ чества 810 тыс. т (64,3%) серы осталось в коксе, 380 тыс. т (30,1%) перешло в коксовый газ и 70 тыс. т (5,6%)— в смолу и надсмольную воду.

В 1970 г. было подвергнуто очистке от сероводорода 13371,5 млн. м3 коксового газа.

Очистка газа от сероводорода необходима потому, что по­ следний является вредной примесью, и применение коксового газа для технологических и энергетических целей в большин­

Техническими условиями предусмотрена средняя норма содержания сероводорода не более 2,5 г/м3, а в очищенном газе для синтеза допустимое содержание сероводорода при­ нимается равным 20—50 мг/м3.

Из большого числа известных методов сухой и мокрой очистки газов от сероводорода (схема) в коксохимической промышленности СССР получили распространение два ме­ тода:

1 ) вакуум-карбонатный с переработкой сероводорода в серную кислоту по способу мокрого катализа (рис. 8—1 );

2 ) мышьяково-содовый с получением в качестве товарного продукта элементарной серы (рис. 8—2).

Сущность вакуум-карбонатного метода заключается в том,

что сероводород поглощается из коксового газа водным рас­ твором углекислого натрия или калия или раствором смеси этих солей (содопоташная смесь). Насыщенный сероводоро­ дом раствор регенерируется нагреванием под вакуумом. Ре-

104

Коксовый ra3+H 2S

l

Схема 8—1. Методы очистки коксового газа от сероводорода.

генерированный раствор после охлаждения вновь возвраща­ ется в цикл улавливания сероводорода. Выделяющийся при регенерации газ, содержащий 80—85% сероводорода, перера­ батывается в серную кислоту.

Процессы поглощения сероводорода и регенерации рас­ твора обратимы и происходят по следующим реакциям:

KaCOs+ HaS^KHCOs + KHS;

КзСОз+ СОа+ НаО^гКНСОз;

КгСОз+ НСЫ^КСЫ + КНСОз.

Рис. 8—2. Технологическая схема очистки коксового газа от серово­ дорода по вакуум-карбонатному методу:

Кроме этих реакций, идут вторичные необратимые реак­ ции с образованием тиосульфата и роданида

, 2KHS + 202—^-КгВгОз+ НгО;

2KCN + 2H2S + 0*->-2KCNS + 2Н20.

Мышьяково-содовый метод основан на способности серо­ водорода замещать кислород в оксисульфомышьяковой соли натрия, при этом она переходит в сульфомышьяковонатриевую соль. Насыщенный сероводородом водный раствор под­ вергается регенерации продувкой воздухом. Сульфомышьяковонатриевая соль окисляется в оксисульфомышьяковую соль

106

натрия, а сера выделяется в свободном состоянии в виде пены. После фильтрования получается серная паста, которая может выпускаться в виде товарного продукта или переплав­ ляться в так называемую элементарную серу.

Химизм реакций, протекающих в различных стадиях про­ цесса, весьма сложен, так как в растворе существуют одно­ временно разнообразные ионы. Вот почему имеются различ-

Рис. 8—3. Технологическая схема мышьяково-содовой сероочистки:

/ — с к р у б б е р ; 2 — п о д о г р е в а т е л ь ; 3 — р е г е н е р а т о р ; 4 — н а п о р н ы й б а ч о к ; 5 — п е н о с б о р - н и к ; 6 — в а к у у м - ф и л ь т р ; 7 — а в т о к л а в ; 8 — в а к у у м - с б о р н и к ; 9 — к а п л е у л а в и т е л ь ; 10— б а р о м е т р и ч е с к и й с б о р н и к ; 11 — в а к у у м - н а с о с ; 12 — с б о р н и к р а с т в о р а ; 13— р е з е р в у а р

иые суждения по химизму процесса и написанию реакций, хотя в принципе все мнения о происходящих в аппаратах реакциях имеют общую основу.

Эти реакции могут быть представлены уравнениями

Na4As2Ss02“Ь H2 S—vNa4As2S60 -I-Н2 О;

(абсорбция)

Na4As2SeO -t-0,502- *"Na4As2S502+ S.

(регенерация)

Эти реакции протекают быстро и являются основными. При очистке газа с высоким содержанием сероводорода или

107

при большой длительности фазового контакта в ограниченной степени могут протекать и другие, более медленные реакции

Na4As2S60 H2S—>-N34As2S7+ Н2О;

(абсорбция)

Nа4AS2S7+ 0,5O2-vN a4As2S60 -f S.

(регенерация)

Помимо основных реакций, в процессе поглощения серо­ водорода и регенерации раствора идут также и побочные. При избытке щелочи протекают следующие реакции:

NaaCOa + HzS^NaHCOa+NaHS;

NaHC03+ H2S^N aH S + C02 + H20;

Na0H + H2S^N aH S + H20.

При регенерации раствора гидросульфид частично окисля­ ется в гипосульфит

2NaHS + 20г~>-Na2S20s -Ь Н20.

Находящаяся в газе синильная кислота, сода и сера обра­ зуют роданистый натрий

2HCN + Na2C03->2NaCN + С02+ Н 20;

NaCN + S-*-NaCNS.

В результате побочных реакций в поглотительном рас­

выводиться из раствора.

Исходными материалами для приготовления свежего по­ глотительного раствора служат белый мышьяк (AS2O3) икаль­ цинированная сода (Ыа2СОз). При приготовлении раствора протекает реакция

2Nа2С03-|-Аэ20з + Н2О—*-2Na2HAs03-Ь 2С02.

Полученный содовый раствор белого мышьяка проходит стадию созревания, для чего его обрабатывают на отдельной установке содержащим сероводород коксовым газом

2Na2HAs0 3 + 5 H2S-^Na4As2S5+ 6H20.

108

Затем через регенератор с раствором продувают воздух, в результате чего тиомышьяковистая соль натрия переходит в оксисульфомышьяковую соль натрия

Na4As2S5+02->Na4As2S502.

Вопросы и задачи

1.В каких случаях применяется сухая очистка газа от се­ роводорода? Напишите реакции улавливания сероводорода и регенерации сорбента при очистке газа болотной рудой и активированным углем.

2.Когда применяется этаноламинная очистка газа от се­ роводорода? Состав поглотителя, чем сн определяется. Напи­

шите реакции, происходящие в этом процессе.

3.Чем вызывается необходимость очистки коксового газа от цианистого водорода? Методы очистки.

4.Обоснуйте условия улавливания сероводорода и реге­ нерации раствора при вакуум-карбонатном и мышьяково-со­

довом методах.

5. Образование балластных солей в процессах мокрой се­ роочистки газа от сероводорода, их предельно допустимое со­ держание, переработка и использование. Реакции нейтрализа­ ции солей.

6. Чем определяется концентрация поглотительного содо­

жание сероводорода в регенированном растворе (Хн), посту­ пающем в скруббер, в содовом — 1,5 г/л, в поташном — 2,8 г/л.

За д а ч а 2. Практический удельный расход раствора со­ ставляет, л/'м3: содового — 3,5, поташного — 2,4.

При вакуум-содовом методе применяется 5%-ный раствор соды, а при вакуум-поташном— 15—20%-ный раствор по­ таша. Объясните и докажите почему существует такая раз­ ница в условиях эксплуатации установок, использующих раз­ личные поглотители.

За д а ч а 3. Рассчитать диаметры скруббера и регенера­ тора вакуум-содовой установки при ее производительности по газу, равной 95000 нм3/ч. Содержание сероводорода в газе 18 г/м3. Степень очистки газа от H2S 90%.

109