Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Тутурина, В. В. Изучение сапропелитов с целью получения антикоррозийных покрытий

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

19.10.2023

Размер:

4.26 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 45 / 115 6 7 8 9 10 11 > Следующая >>>

деструкции макромолекул угольного вещества с образова нием осколков, содержащих" системы сопряженных -двойных


связей,	которые входили в		структуру макромолекул . К р о м е
того, такие системы могли			образоваться	в процессе		термо
пластификации,		в результате отщепления		или	перераспреде
ления	водорода	сапропелита .
Т а к	к а к экстракт представляет собой			низкомолекулярную
часть	термопластификата,		поликонденсированные			углерод
ные структуры		в котором едва ли могут быть, а			если	есть, то

в очень небольшом количестве и с малой степенью конден сации,- следовательно, в нем не может быть устойчивых сво

бодных радикалов . Поэтому	высокая интенсивность сигнала
Э П Р экстрактов может быть	обусловлена делокалнзациен

электронов в системах сопряженных двойных связей, коли чество которых возросло по сравнению с наличием таких си

стем	в структуре исходного			сапропелита.
Р е з к о е		возрастание	интенсивности		сигналов нераствори
мой	части	(нерастворимых остатков)			по 'сравнению с сигна
л а м и	экстрактов может		быть	вызвано	ростом числа п а р а м а г

нитных центров. Так как нерастворимая часть термопласти - фнката включает высокомолекулярную ' часть его с более жесткой химически наиболее уплотненной структурой, то вполне возможно, что парамагнитными центрами могут быть как сопряженные^оистемы, так и свободные радикалы, если исходить из предположений А. А. Сидорова [59] о существо

вании в природных углях и продуктах их коксования				двух
сигналов от	двух систем парамагнитных центров.		Объясне
ние факту	проявления	одинаковых сигналов д л я	продуктов
т е р м о п л а с т и ф и к а \| Ц И И,		полученных при 310—320°, может		быть
таким .

П р и температуре 310—320° основная часть органической массы сапропелита перешла в растворимое состояние, благо д а р я термическому распаду макромолекул сапропелита с об разованием веществ меньшего молекулярного веса. Реакции синтеза (структурирования) при этой температуре' не успели достаточно развиться, поэтому сигнал Э П Р не показал суще ственных изменений в химической структуре д а ж е д л я нераст воримой части термопластификата .

Возрастание интенсивности сигнала		Э П Р	нерастворимых
остатков и	понижение интенсивности	сигнала	экстрактов с
повышением	температуры процесса	термопластификации

м о ж н о интерпретировать так . В процессе термопластификации

п р о т е к а ют одновременно	первичные		и	вторичные			р е а к ц и я .
Б о л е е высокие температуры		способствуют			развитию		вторич
ных реакций .
Бели первичные реакции		р а з л о ж е н и я			сапропелита			ведут
к образованию парамагнитных центров,				то все более				разви
в а ю щ и е с я вторичные р е а к ц и и		конденсации			и уплотнения ве
ществ первичного распада ведут к переходу						парамагнитных
центров из низкомолекуляр.иой в высокомолекулярную								часть
термопластификата . Получается так,- что					при	общем		росте
парамагнитных центров	с повышением		температуры				процесса

основная часть их оказывается в химически более уплотнен ной Части термопластификата, то есть в нерастворимых остат

ках, что и	в ы р а ж а е т с я интенсивностью сигнала	Э П Р .
Таким	образом, метод Э П Р применительно	к изучению

изменений химической структуры сапропелита показал, что


процесс термопластификации ведет к образованию					п а р а м а г
нитных центров, п р е д с т а в л я ю щ и х собой системы				сопряженных
связей, главным		образом алифатической структуры, т а к - к а к
основнаячасть		термопластификата	является	р а с т в о р и м ы м
низкомолекулярным продуктом.
	ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИИ		АНАЛИЗ
	ПЕТРОЛЕИНО-ЭФИРНЫХ ЭКСТРАКТОВ
Изучение сложных смесей органических веществ					представ
л я е т собой	весьма трудную задачу .не только из-за				сложности
состава, но	и из-за особой легкости		химических		изменений

компонентов смеси.	Поэтому в исследовании подобных сме
сей исключительно	в а ж н у ю роль играют физические методы.

В настоящее время широко используется мцтод адсорбцион ной хроматографии дл я разделения сложных органических смесей различного происхождения. Этот метод дает возмож ность разделять и выделять вещества без воздействия высокой температуры и высокоактивных реагентов, которые могут при

вести к глубоким изменениям изучаемых			продуктов.
В	последние два десятилетия	многие	советские и з а р у б е ж
ные	исследователи использовали	хроматографический метод
д л я	изучения вещественного состава углей [8, 20, 27—30, 41,

50—52,82,85—88,90—93,96,98].

Б о л ь ш и е успехи достигнуты исследователями в области хроматографического разделения углеводородов нефти [24, 40, 49, 54, 55, 56, 57, 64, 89, 94, 95, 97]."

Адсорбционные методы позволяют разделить с л о ж н у ю смесь веществ на отдельные группы соединений, близких в хи

мическом	отношении.	Такое деление на	фракции	необходимо
д л я более	глубокого	изучения составных	частей	при помощи

различных химических, физических и физико-химических ме тодов .

Н а м и был	использован метод	элюентной хроматографии
д л я изучения	состава растворимой	части термопластификата

с целью разделения ее на группы химически, близких веществ. И з термопластнфикатов были получены петролейно-эфириые экстракты, которые подвергались хроматографическому раз делению .

Попытки разделить экстракты (как бензольный, та к и лет- ролейно-эфпрный) на основные группы веществ — кислые,

основные и нейтральные, как это применяется		дл я первичных
смол, н е ' д а л и п о л о ж и т е л ь н ы х результатов,, та к как при			обра
ботке экстракта химическими реагентами происходят			боль
шие химические	изменения.
Фракционная	разгонка экстракта т а к ж е	не может	быть

применена дл я получения более узких фракций, так как воз действие температуры вызывает значительные химические изменения .

Применение ж е элюентной хроматографии д а л о возмож ность определить групповой состав растворимой в петролейном эфире части термопластификата . Этот метод позволяет установить наиболее близкий к истинному химический со став экстракта и выделять из него компоненты в неизменен

ном или	малоизмеиениом виде,	так как исключает	воз
действие	высоких температур	и высокоактивных	реаген
тов.

Петролёйно - эфирные экстракты были получены из термо пластификатов с температурой пластификации 300—310,

330—340, 340—350, 350—360, 380—390 и 390—400°С;					выход
экстрактов составлял		соответственно	38, 53,5, 46,- 56,' 54 и
56,8%	(для экстракции применялась		ф р а к ц и я петролейного
эфира 70—100°С).
Полученные по методу Греффе экстракты оставлялись в
растворе петролейного		эфира . Пр и	охлаждении	и	стоянии
такого	раствора часть	экстрагированных веществ		о с а ж д а е т с я

на с т е н к а х ' и на дне колбы и не растворяется при				смывании
свежими порциями	петролейного'	эфира,	но легко	растворя
ется в бензоле. Эта	в ы п а в ш а я в	осадок	часть экстракта на

х р о м а т о г р а ф и ч е с к ое разделение

не шла и причислялась

к по

следней

ф р а к ц и и — смолистым

веществам .

В итоге проведенной

работы

по опробованию

различных

колонок,

адсорбентов и

десорбентов

р а з д е л е н и е было прове

дено на стеклянных колонках

диаметром 25-—30 мм и длиной

100—200

мм. В

качестве адсорбента

была

применена

окись

• алюминия

(марки «для

хроматографии», нейтральная,

актив

ность не менее

11) и силпкагель

КСС и КСМ , обработанный

по методике,

предложенной Топчиевым

и др. [64]. Отношение

разделяемого

вещества

к адсорбенту

AI2O3

равнялось

1 : 20,

а отношение разделяемого вещества к адсорбенту

силикагель

равнялось

1 : 10.

Д л я

более

четкого

разделения

веществ

применялось

вторичное

деление полученных

фракций,

кроме

смолистых

веществ. Результаты разделения

получались близкими

неза

висимо от того,

применялись

ли для первичного

разделения"

окись алюминия, а дл я в т о р и ч н о г о — с и л и к а г е л ь

или ж е на

оборот.

Разделение велось последовательным

вытеснением

соответ

ствующих

групп

веществ

анализируемого

экстракта

пентаном,

смесью пентана

с 10, 20, 30 объемными

процентами

бензола,

(бензолом и спнрто-бензолыюй

смесью 1 : 1. Смолистые

вещест

ва вытеснялись

из колонки последовательно

бензолом

и спир-

то-бензольной смесью до момента вытекания из колонки бес

цветного	фильтрата .
После	отгоики растворителя определялся		выход отдель
ных фракций, показатель лучепреломления,		п в 2 0	плотность d 4	2 0 , .
вычислен «нтерцепт г по формуле r = n ' J D		•f'd2 ".!. К Р о м е т о г о		>

определялся элементарный состав и молекулярная масса, на основании которых вычислялась средняя эм-пирическая фор мула фракции и формула гомологического ряда . Определены бромные числа бромнт-броматиым методом и вычислено про центное содержание непредельных соединений во. фракциях .

Значение показателя преломления на границах разделения углезодородов и интерцепты принимались согласно литера турным данным (30, 56) следующие:

		1ГЙ		г
метано-нафтеновые		1,43—1,48	1,03—1,04
ароматика	моноцнклическая	1,48—1,53		1,05—1,06
ароматпка	бициклическая	1,53—1,65		1,06—1,07
ароматика	трициклическая	1,615 и выше		1,08

Характеристика			петролейно-эфирного			экстракта и полученных из			неге
							с	температурой
				Н ы х о д .		молласти-		Молскулир масса	Бромное число
%				на экстракт	ныптер-	молласти-	с	Молскулир масса	Бромное число
							с
		Т и п с о е д и н е н и и
					1
	П е т р о л е п н о - э ф н р п ы н э к с т р а к т						1,5460 0,9523	310	25,45
							1,5460 0,9523	310	25,45
1	П. ц . п.			11,0	4,4		1,4560 0,8240 1,044	216	17,73
2	М.	Ц. А -		3,0	1,1		1,5070 0,9171 1,048	215	18,70
3	Б.	Ц. А.		4,0	1,5		1,5450 0,9746 1,057	196	24,08
4	Б. Ц. А. и кислород			1,5	0,54		1,5870 1,0268 1,073	207	27,08
	содержащие
5	Кислородсодержащие			8,6	3,2		1,5000 0,8900 1,055	257	15,22
6	Кислород- и		азотсодер	10,0	3,8		1., 5420 0,9810 1,052	260	22,44
	жащие
7	Смолы			22,7	8,7		1,5700 1,0158 1,062	360	25,15
8	Смолы			29,1 11,0			1,5780	336	30,55
	Потери			10,1	3,84

Р е з у л ь т а ты хроматограф.ического разделения петроленно-


эфирных экстрактов с характеристикой полученных				фракций
.даны	в табл . 14—19, а в табл . 20 приведен групповой				состав
всех	исследованных экстрактов .
- К а к видно из табл . 20, хроматографический			анализ		позво
лил	разделить петролейно-эфирные экстракты		на 6	фракций
или групп соединений.
Г р у п п а		( ф р а к ц и я) I , парафино-циклопараф-иновые уг
леводороды		( П . Ц . П . ) , представляет собой, при комнатной тем

пературе застывшую бесцветнуюпарафинообразную'массу . По казатель преломления 1,44—1,45 и интерцепт 1,04 характерны д л я метано - нафтеновых углеводородов (см. табл . 14—19). Во всех случаях эта группа соединений включает некоторое коли-

Т а б л и ц а 14

хроматографических фракций (экстракт получен из термопластификата пластификации 300—310 С)

		Э л е м е н т а р н ы й с о с т а в . %					Ф о р м у л а у г л е в о д о р о д н о й ч а с т и
1
.3						с
6					F-	с
	С	н	N	s	с *	н		о б щ а я г о м о
	С	н	N	s	с =
SJ ^					с =
SJ ^					' in		э м п и р и ч е с к а я	л о г и ч е с к о г о
					О с .			p i u a
								p i u a
48, ЗК	85,42	10,94	1,15	0,26	2,23'
23,94	85,68	14,30				6,0	C ] 5 , i Н : ) „, и
. 25,06	88,58	11,43				1J	С ц , SB'"12-1133	Сц1"Ian — 7 , 1
29,50^ 89,52		10,58				8,4	Ciinn'4ас, \|3	Сц' I-jn — S i S
33,01	89,03	8,71			2,26	10,2	ClJ,3tH37-,45 СцНсп— I 2 1 S5
21,35	85,00	12,35			2,65.	6,8		С п Ч о п - 1 ,8S
36,35	85,35	11,0	0,95		2,70	7,76		СцН2 п —g ,,д
56,6	84,00	10,31	2,21		3,48	8,1	С25,1-Н ЗЙ,74	C n ' " l 2 n —13l0
64,15	82,35	9,58	2,31	0,31	5,45	8,6	C23.0\|H3l,S7	С п Н г п - ы , 2 1

чество непредельных соединений, на что указывают величины

бромных чисел	(от 9 до 17).
Г р у п п а	2,	моиоциклоароматические	углеводороды
(М .Ц.А. ), представляет бесцветную или слабо			ж е л т у ю	ж и д
кость с запахом		керосина. П о к а з а т е л ь преломления дл я этой
группы - веществ равен 1,50—1,53, а интерцепт — 1,05 .				Б р о м
ные числа выше, чем дл я П . Ц . П . (от 12 до 20).
М о ж н о предположить,- что моноцпклоараматичеекпе				угле

водороды представляют" собой алкилзамещенные . бензола, в боковых цепях которых имеются двойные связи.

Г р у п п а 3 — бициклоароматические углеводороды (Б . Ц . А . ), выделенные в виде желтой или зеленовато - жёлтой маслянистой жидкости с показателем преломления!,54 — 1,64

•44

Характеристика				петролейно-эфирного экстракта					и полученных из него
										с	температурой
%					§,	£	" f			•Иитерцепт	Молекулирпач масса	Бромное число
					В ы х о д , %
га		Т и п с о е д и н е н и я						1 1 D	d 4 »
					и	о	-a S i
					и	П -3 CJ rz
		П е т р о л е п н о - э ф и р н ы п э к с т р а к т			=: Я1	П -3 CJ rz		1,5340 0,9315			273	25,51
					=: Я1	=	^ н ь
					.. .J	=	^ н ь
1		П. ц . п.			19,0		10,2	1,4540 0,8178 1,045			198	13,11
2		М. Ц. А.			6,5		3,5	1,5044 0,9023 1,053			241	12,94
3		Б. Ц. А.			4,5		2,4	1,5582 0,9723 1,072			203	29,18
4		Б. Ц. А.	и	кислород	10,0		5,4	1,5910 1,0330 1,074			224	- 37,5
		содержащие
5		Кислород-	и	азотсодер	6,1		3,3	1,5140 0,9310 1,048			260	41,6
		жащие
6		Смолы			32,6		17,6	1,, 5910 1,0017 1,060			317	30,5
7		Смолы			16,0		8,6	1,5770			300	26,53
								1,5770
8	Смолы				4,1		'2,2				324	31,6
	Потери				1 ,7		0,9

							Т а б л и ц а 15
хроматографических			фракций		(экстракт получен из термопластификата
330—340°С)
		Э л е м е н т а р н ы й с о с т а в , "„					Ф о р м у л а у г л е в о д о р о д н о й ч а с т и
Непредель %ные,		Э л е м е н т а р н ы й с о с т а в , "„			(поО разности)
Непредель %ные,					(поО разности)	с
						с
	С	н	N	s		н	о б щ а » г о м о
	С	н	N	s			о б щ а » г о м о

э м п и р и ч е с к а я	л о г и ч е с к о г о
	р я д а

43,37 85,38 11,15 1,20 0,22 2,09

16,25	85,60	14,38			5,3
19,53	88,10	11,96			7,4
37,05	89,50	10,47			8,54
52,5	89,23	9^5		.1,62	9,7
				.1,62
66,6	84,95	12,10	1,31	1,64	7,0
60,6	83,27	10,14	1,45'	5,14	8,21
55,4	81,37	9,30	2,38	0,40 • 6,55	8,75
64,1	84,02	8,20	2,00	5,88	10,24

Сд |, wH;;s>22 CnHjn + 0,22

СпНчп—8,7

Cl5.12Ч1Э > G7, СцНоп — ю»5

Cl5i5lHl7,78

ClSijHjg, 1	C n Hon — 7>С5
C21,9"H29>76	СцНоп — У ,2
Q l O 132^251 S3	Сп'^гп—Hi 81
C22i6S424iG	СцНгп—20,7

и интерцептом 1,07. Непредельных соединений в этой группе веществ больше, чем в первых фракциях .

Г р у п п а 4 относится к неуглеводородным соединени ям и включает кислородсодержащие вещества . П о внешнему


виду	она представляет собой			желто - зеленое	густое		масло.
Д л я ' н е е характерно			резкое понижение показателя			преломле
ния	(до 1,48—4,52)		по сравнению с предыдущей			фракцией .
П р и	хроматографическом разделении по падению					показателя
преломления и элементарному				составу можно	судить		о чет
кости разделения		углеводородов от неуглеводородных					соеди
нений. Эта ф р а к ц и я т а к ж е содержит непредельные						соединения.
Г р у п п а 5		включает кислород- и а з о т с о д е р ж а щ и е сое-


динения. Д л я нее т а к ж е характерен						пониженный		показатель
преломления			(1,47—1,54). П о внешнему виду				она отличается
от четвертой фракции более темной						окраской	и гуще по кон
систенции.
•В г р у п п у 6 входят смолистые						вещества	в виде		темно -
коричневой," почти черной,				густой и вязкой массы. Эта фрак
ция с наибольшей плотностью,					молекулярной		массой и бром
ным	числом. В ней более			высокое		содержание		азота,	резко
увеличивается			содержание	кислорода, в элементарный					состав
входит		сера .
П р и		а н а л и з е характеристик			всех	фракций (см. табл . 14—
19)	не отмечается постоянного				увеличения показателя пре-

Характеристика петролейно-эфирного экстракта и полученных из неп с температурой

В ы х о д , %

s
	Т и п
с ,	с о е д и н е н и и			па б е з -
•2,				30.1 ь-
•2,		к	!•	II ы и
				т е р м о -
Петрол ей но-эфи риы и		=	ь	п л а с т и -
Петрол ей но-эфи риы и		=	ь	ф и к а т
	экстракт

V 1 '

1,5440 0,9128

С*

1с

Молекулир масса

Бромное чн

250 27,33

1	П. Ц. П.	22	12,2	1,4560 0,8169	1,047	200	11,64
2	М. Ц. А.	4,6	2,6	1,5120 0,9062	1,058	180	14,32
3	М. Ц. А.	4,0	2,2	1,5240 0,9280	1,06	205	20,13
4	Б. Ц. А.	6,7	3,7	1,5605 0,9978	1,062	190	21,28
5	Кислородсодержащие	6,8	3,8	1,5290 0,9438	1,057	211	14,62
6	Кислород- и азот содер	4,4	2,4	1,5130 0,9240	1,051	160	14,72
	жащие
7	Смолы	12,35	6,9	1,5740 1,0145	1,065	252	23,06
8	Смолы	34,4	"19,0			310	50,79
	Потери	4,75	2,6

л о м л е н и я н плотности		с ростом номера фракций, но наблю
дается	тенденция увеличения молекулярной		массы. Если дл я
П . Ц . П .	(1-я фракция )	молекулярная масса	равняется 176—
216, то дл я смолистых		в е щ е с т в — 3 0 0 — 3 6 0 .	Непредельные

соединения определяются во всех фракциях . Н а и м е н ь ш е е								коли
чество их в П . Ц . П . и М.Ц.А. В последующих						ф р а к ц и я х		содер
ж а н и е их увеличивается,		но	строгой		закономерности			отме
тить нельзя. Н а и б о л ь ш е е		количество			непредельных		соедине
ний в смолистых веществах, причем					содержание их			может
доходить до 100%.
Р а с с м а т р и в а я групповой состав				исследованных			петролей-
но - эфирных экстрактов	(табл. 20),			м о ж н о		отметить	следую
щее . Т а к к а к э к с т р а к т ы	б ы л и получены из					термопластифика
тов с различной температурой			пластификации, это				отрази-

Т а б л и ц а 16

хроматографических фракций. (Экстракт получен из термопластификата пластификации 350—360°С)

• ^ Э л е м е н т а р н ы й с о с т а в , % Ф о р м у л а у г л е в о д о р о д н о й ч а с т и

о						О		С
								Н
а .	С		Н	N	S / п о р а з							О б щ а я г о м о л о
" £						ности,'			Э м п и р и ч е с к а я
												г и ч е с к а я р я д а
42,63	85,46		11,00	1,07	0,26	2,21
14,50	85,61		14,40					5,9	С и liuH-jg,-,,			Cn H a n + oioi
16,04	88,60		11,45					7,7	C i 3 i 2 s H a i i . n l			Сц Н о ц - О i l G
25,76	88,21		11,74					7,5	С15 nljjl"! 1>3 • 8 2			Сц H j n — 0,2s
25,12	88,48		11,61					7,6	Cl4)OuHsi,g.l			• C n	H 2 n - i 5 , i 6
19,27	83,77		10,80			5,43		7,75	С ц ,7\|Н22>ов			C n H 2 n — 0 > 8 G
14,72	84,76		11,64	0,37		3,23		7,28	CnisflHjsi.i.i			Сц	Н щ - ц и
36,00	83,17		9,70	2,07	0,28	4,78		S.57	Сп,зоНч.\| , u i			С ц Н 3 п - j o , 5 9
96,52	81,00		8,64	2,00	0,32	8,04		.8,3	C o O i O l H i O i o l			СпНгп—15.30
лось на процентном содержании основных групп												соединений,
входящих в экстракты . Н а и м е н ь ш е е								количество углеводородов,
равное ~ 20%, содержится в						петрол ейно-эфирном						экстракте,
полученном из термопластификата с самой										низкой темпера
турой	пластификации				— 300—310°С. И з лих					П . Ц . П . — 11,0%,
М . Ц . А . — 3,0% и Б.Ц.А.— 5,5%. Выход экстракта											в этом слу
чае т а к ж е			самый	низкий — 37,4%, хотя					степень		термопласти
фикации		высокая		и составляет			75,2. В этом			экстракте			самое
высокое		содержание			смолистых		веществ, в ы р а ж а е м о е						61,5%,
и более		высокое		содержание		кислород-			и а з о т с о д е р ж а щ и х

соединений.

Но уж е в экстракте из термопластификата с температурой пластификации 330—340°С содержание углеводородов увели чивается до 30%. из них на долю П . Ц . П . приходится 19,0%,

4 З а к а з 2091

	1истика	петролейно-эфирного			экстракта и полученных				из него
							с	температурок
								к
я			В ы х о д ,		%			2
я			н				Иитсрцепт	2.	масса	Бромное число
'Л			н				Иитсрцепт	Молекуля\|	масса	Бромное число
3
«	Т и п					1 1 D
	с о е д и н е н и я			на б е з -		1 1 D
	с о е д и н е н и я			на б е з -
				з о л ь н ы п
				т е р м о -
			га	п л с т н -
	Петролейио-эфириый		га	ф п к а т		1,5380 0,9446		264		28,34
	Петролейио-эфириый		~ О -			1,5380 0,9446		264		28,34
			~ О -
	экстракт
1 П. ц . п.			20,0	10,8		1,4480 0,8082 1,043		176		9,88
2	М. Ц. А.		4,0	2,16		1,4980 0,8840 1,056		186		13,53
3	М. Ц. А.		6,0	3,25		1,5195 0,9214 1,058		184		14,18
4	Б. Ц. А.		4,8	2,6		1,5792 1,0077 1,075		180		23,40
5	Б. Ц. А. и кислородсо		5,8	3,07		1,6320 1,0943 1,084		185		29,40
	держащие
6 Кислород- и		азотсодер	8,1	4,4		1,5035 0,9170 1,045		250		17,99
	жащие
7	Смолы		24,1 13,01			1,6020 1,0698 1,067		310		39,40
8	Смолы		21,2 11,4					323		38,72
	Потери		6,0	3,4

М . Ц . А . — 6,5% и Б . Ц . А . — 5,0%. Смолистые вещества							состав
л я ю т 53,7%.	В ы х о д петролейно-эфирного			экстракта			в этом
случае составляет		53,5%.
С а м о е высокое содержание углеводородов (48%) оказа
лось в п е т р о л е й н о - э ф и р ж ж экстракте из				термопластификата
ic температурой		пластификации 340—350_°С;			П . Ц Л . в нем
29%, М . Ц . А . — 8,2% я Б.Ц.А.— 10,6%, а смолистые						вещества
составили только 38,8 %.
Высокое	содержание углеводородов (37,3%) и в					экстрак
те из . термопластификата			с температурой		пластификации
350—360°С.
С ростом	температуры		пластификации	д о 400°С,		несмотря,
и а . высокий	выход петролейно-эфирных			экстрактов,			содер-

								Т а б л и ц а 17
эфоматографических			фракций (экстракт			получен из термопластификата
пластификации 380—390°С)
	Э л е м е н т а р н ы й с о с т а в							Ф о р м у л а у г л е в о д о р о д н о й ч а с т и
\|едель			N		о	с	-
с	С	н	N	s	,'по р а з	н			О б щ а я г о м о
П о,	С	н		s	н о с т и /	н			О б щ а я г о м о
OJ 3					н о с т и /			Э м п и р и ч е с к а я	л о г и ч е с к о г о
X =								Э м п и р и ч е с к а я	л о г и ч е с к о г о
									р я д а
55,61	85,73	10,70		0,22
10,87	85,68	14,41		0,22		5,9		,5В 1^25» 12	С п Н 2 п
14,54	88,62	11,36				7,8			Сп Нэп — G i 3 2
16, 3 . 89,6010,48						8,5		Cl3>72 Hio.oo	Сп H 2 r i - s ,35
26,21	89,90	9,18			0,92	9,78			С л Н 2 п - 1 й , 5 5
									С л Н 2 п - 1 й , 5 5
33,81	89,90	8,07			2,13	11,12		Cl3i83Hu>78	СпН2П-12!0
28,07	83,66	11,55	0,35		4,44	7,24		C l 7 j 4 1 Н 2 8 , в	Сп Н п п - 6 , 2 з
76,44	84,90	8,80	2,10	4,2		9,6			Сп H 2 n —16>8
									Сп H 2 n —16>8

77,44	82,36	9,01	2,10	0,40	6,13	9,14		0)2,42 ^ 2 5 , S I "	Сп Hon —19 10
								0)2,42 ^ 2 5 , S I "	Сп Hon —19 10

	ж а н и е углеводородов в них начинает постепенно			снижаться
	(до 35,0% и 32,0%), а	с о д е р ж а н и е смолистых веществ				уве
	личивается.
_	Говоря о групповом	составе экстрактов, - необходимо				ука
	зать на следующие особенности, которые были замечены при
	проведении хроматографического анализа .
	К а к уж е отмечалось	выше, первые углеводородные				фрак
	ции, полученные при первичном разделении на окиси				алюми
	ния, повторно делились на силикагеле. Эти первоначальные
	ф р а к ц и и в своем составе содержали только углерод				и	водо
	род. П е р в а я ф р а к ц и я была совершенно		бесцветна,	а	в т о р а я
	и третья имели зеленовато - желтоватую		окраску. После при-

50	4*	•31

Характеристика петролейно-эфирного экстракта и полученных из него

								с	температурой
			В ы х о д .		!',,				1
									1
Тип	соединения									CJ
Тип	соединения									О
									с '-d	= о
									с '-d	и
			\	о	X				s: s	щ г-
П етрол ей ио-э ф и ри ы ii			\	о	X
П етрол ей ио-э ф и ри ы ii						1,5410 0,9374			241	40,11
экстракт						1,5410 0,9374			241	40,11
п. ц. п. .			20,2	11,4		1,4460 0,8086		1,041	182	10,73
М. Ц. А.			4,6	2,601 1,5090			0,9168	1,054	175	13,12
М. Ц. А. и Б. Ц. А.			3,2	1,8		1,5380	0,9482	1,064	194	17,8
Б. Ц. А.			4,0\|	2,25		1,58(10 1,0057		1,0774	190	30,86
Б. Ц. А.	и	кнелород-	2,3	1,3		1,5732	1,0034 1,0715		190	22,12
содержащие
Б. Ц. А.	и	кислород-	2,6\|	1,4		1,5880 1,0158		1,080	224	26,55
содержащие
Кислород- п азотсодер-			5,7	3,2		1,5282	0,9433	1,0566	221	17,27
жащие
Кислород- и азотсодер-			2,5	1,4		1,5400	0,9628	1,0586	'250	22,51
жащие
Смолоподобные			6,3]	3,56		1,5850	1,0179	1,0761	290	23.25
Смолоподобные			13,2	7,6					300	35,11
Смолоподобные			21,5	12,6		1,6110	1,0424	1,089	303	39,27
Смолоподобные			6,1	3,5		1,5930			340	39,33
Продукты	окисления		1,1	0,62\|		1,5280	0,9982 1,0289		155	31,15
Продукты	окисления		1.91	1,1		1,5120			159	14,38
Потери			4,7	2,6

						Т а б л и ц а 18
>роматографических			фракций	(экстракт		получен из термопластификата
пластификации		390—400°С)
	Элементарный состав, ?о					Формула углеводородном части
Л					m	с
0>						с
r( vS						н
<±> -*	с	н	N	s	- .5. f-	н
CU .	с	н	N	s
С ZJ						эмпирическая	общая гомоло
r l					о !		общая гомоло
r l					о !		гического ряда
60,16	85,00	10,90	1,25	0,27	2,58	7,80

11,60	85,74	14,41				5,95
14,32	88,91	11,23				7,92
21,4	89,08	10,97				8,12
36,72	90,90	9,05				10,04
26,31	89,41	9,56			1,03	9,35
37,17	89,35	•9,42	0,29		0,94	9,48
23,83	87,51	11,05	0,51		0,93	7,92
36,06	86,13	10,87	1,31		1,69	7,92
42,08	87,00	9,40	1,60		2,00	9,25
66,71	86,13	9,15	2,28		2,44	9,41
74,61	82,31	9,01	2,02	0,33	6,33	9,13
83,38	84,30	8,09	2,35	нет	5,26	10,42
30,22	85,91	10,62	нет	нет	3,47	8,09
12,25	77,45	9,53	нет	нет	13,02	8,12
	•

С13 Нос,

C i j . o s H i o u o

Ci.i,.i	Hoi,а)
См i.i	Н] 7 ,(,о
C m , m H i s , o o
ClOiOlsHgo.OO
C i c i	Hjji.m

C i 7 , 0 ' j H 2 G i O n

Co] ,ooHo7 ,oo

C21i5lHo7,l-

СоО,7пНо7,оз

Co3,sr,H27>23

C l l ,OsHio,30

C-lo>2oHl5>00

с „ н , „

СцН^п—6, <г, СцНоц — 7 , 7

Сп Н о п - ц , 7 а

СпНо п — 9 , 7 2

Сп Н о п - 1 2 , < 2

СцНоп—8,02

СцНоп—8 ,8 1

С-пНоп -!5,оо СпНоц—to J S

Сп Н о п - М ,5 СпНоп — 2 0 , 4 9

СпНоп—5>S3

C-nH'jn—5,5

ливания в колонку с силпкагелем	раствора	фракции 1 в пен-
тане спликагель вскоре в верхней части		колонки	начинал
розоветь, постепенно окраска	становилась темнее		и весь

енликагель о к а з ы в а л с я окрашенным . Ясно, что Происходили


какие-то химические изменения с некоторой							составляющей
частью	фракции . То ж е самое			происходило		при делении 2-й
и 3-й	фракции	на силккагеле.		Измененная		составная часть
первоначальных		фракций	не	лесорбировалась			пентаном, а
т а к ж е	10, 20 и 30% - ным		раствором бензола			в'пентане . При
десорбции ж е бензолом и диэтнловым эфиром							были получе
ны дополнительно две фракции, которые					в	табл . 18 обозна
чены соответственно № 13 и 14. Фракция					13 — светло-корич-


невая маслообразная				жидкость . Д л я		этой		фракции			харак
терна		самая	низкая	молекулярная		масса — 155.					Бромное
число 31,15 м о ж н о отмести к- одному из наибольших.											Фрак
ция	содержит		в своем составе кислород					(3,47%).		Фракция
14 темнее и гуще фракции					1.3, молекулярная				масса	ее т а к а я
ж е ,	как у фракции 13 [159],				но бромное		число		сильно		умень
шилось		(14,38). Зато		сильно возросло			содержание			кислоро
да ^ (до 13,02%).

Появление в элементарном составе этих двух фракций •кислорода говорит о том, что при "вторичном делении первых трех фракций на силикагеле какая - то составляющая их часть подвергается окислению.

£				Т а б л и ц а 19
	Характеристика	петролсйно-эфнрного экстракта		и полученных из него
; ic ! j	хроматографических фракций.		(Экстракт получен	из 1термопластификатс
	с	температурой	пластификации 340—350°С)

		В ы х о д , %
5	Г р у п п а
с ,	с о е д и н е н и и		па б е з -		М о л е
•А			па б е з -		к у л я р
•А		на э к с т	30ЛЫ1ЫЙ		к у л я р
%			30ЛЫ1ЫЙ		ная
%			т е р м о -	п D	ная
		р а к т	п л о с т п -	п D	м а с с а
			п л о с т п -
	Петролейио-эфцрцын		ф н к а т
	Петролейио-эфцрцын
	экстракт
1	П. Ц. П.	29,0	10,5	1,4485	195
2	М. Ц. А.	8,2	3,5	1,5020
3	Б. Ц. А.			1,5302
3	Б. Ц. А.	10,6	4,5	1,5430
	Кислородсодержащие			1,6100
4	Кислородсодержащие	8,0	3,5	1,4780
				1,5260
5	Кислород- п азотсодер	5,0	2,1	1,4973
	жащие			1,5060
6	Смолы	37,8	16,1	1,5710
	Потери	1.4	0,5	1,5970
	Потери	1.4	0,5

	Э л е м е н т а р н ы й с о с т а п , %
С	Н	N	S	0
85,43	11,00	1,10	0,23	2,24
85,63	14,45
88,66	11,50
88,09	11,75
90,62	8,98
86,07	11,75	пет
82,57	12,44	пет		2,18
82,57	12,44			2,18
83,51	11,88	0,31		5,05
82,81	11,75	. 0,50		4,3
82,01	9,10	1,83	0,27	4,94
82,01	9,10	1,83	0,27	3,34
85,37	10,00	2,03		6,80

<<< < Предыдущая 1 2 3 45 / 115 6 7 8 9 10 11 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ