Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Тутурина, В. В. Изучение сапропелитов с целью получения антикоррозийных покрытий

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

19.10.2023

Размер:

4.26 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 34 / 114 5 6 7 8 9 10 11 > Следующая >>>

со
°	Т а б л и ц а 9
Характеристика	сапропелита и термопластификатов

Т е м п е р а т у р а

П р о д у к т п л а с т и ф и к а ц и и , °С

>ч

Исходный сапропелит

Пластификаты	1	300—310
Пластификаты	8	390-400
	2	310—320
	3	320—330
	4	330-340
	5	340—350
	6	350—360
	7	380—390
	9	420—435

Р а с т в о р и					Э л е м е н т а р н ы й		состаи,	г,;
Р а с т в о р и			V , .						С	П о т е р н
мость п б е н										П о т е р н
мость п б е н		%								в о д о р о
з о л е , %	96		%	С	Нг		S1"		Н	в о д о р о
з о л е , %	96		%	С	Нг		S1"	О	Н	д а , %
1,4	8,76	2,27	87,14	77,84	9,74	1,09	0,64	10,69	0,67
75,2	11,7	0,27	77,5	83,61	9,56	1,30	0,43	5,10	0,73	1,8
81,0	12,2	0,25	75,0	84,20	9,30	1,42	0,40	4,68	0,75	4,5
77,5	12,5	0,26	74,0	84,51	9,27	1,36	0,41	4,45	0,76	4,8
78,4	13,0	0,20	73,2	84,25	9,20	1,47	0,42	4,66	0,76	5,5
78,2	13,5 .	0,25	70,3	84,76	9,07	1,37	0,38	4,42	0,78	6,8
76,5	13,6	0,24	72,5	84,62	9,17	1,31	0,40	4/17	0,77	5,8
70,8	14,2	0,18	64,5	84,88	9,10	1,44	0,36	4,22	0,77	6,5
72,5	14,6	0,15	68,9	84,80	9,00	1,52	0,35	4,33	0,78	7,6
36,6	17,1	0,12'	34,6	87,86	5,84	2,53	0,33	3,41	1,26	40,0

ют 1,8—7,6% от содержания водорода в угле, в случае глубо ко прошедшей пластификации . Но если процесс термопластп - фнкацин вести при температуре выше оптимальной, когда начинают развиваться процессы структурирования и образо вания дегтя, то содержание водорода в термопластпфпкате

резко падает (табл.	9, термопластнфнкат 9).
При рассмотрении	данных табл . 9 о б р а щ а е т на себя вни

мание факт увеличения содержания азота в термопластифика


тах.	Вероятно,			температура			пластификации		недостаточна
д л я удаления			азота		в	виде	различных соединений, в част
ности	в	виде	аммиака,			из угольной		массы.
С о д е р ж а н и е				серы уменьшается . Какая - то часть ее, веро
ятно, теряется			за	счет образования				и выделения	сероводорода.
Н а б л ю д а е м о е				значительное снижение кислорода в пласти
фикатах		возможно			за	счет	распада кислородсодержащих
структур		исходного			сапропелита.

Термопластификаты имеют более высокое значение отно шения С/Н, чем исходный сапропелит, причем чем выше тем пература пластификации, тем выше это значение. Это указы вает на структурно-химические изменения, происходящие при термопластификацни .

Если рассматривать отдельно бензольные экстракты (рас творимую часть) и нерастворимые остатки, характеристика которых дана в табл . 10 и 11, то интересно отметить, что бен зольные экстракты из термопластификатов, полученных при


различных температурах			в	интервале		300—400°С,	имеют
близкий элементарный		состав,		характеризующийся высоким
содержанием	углерода	и	водорода		и	сравнительно	низким
содержанием	кислорода	(табл. 10). Этот				факт в какой-то мере
подтверждает	взгляд на	уголь, к а к на			полимер, то есть		взгляд

на то, что химический состав углей можно представить одно родным, но образованным частицами различной степени сложности, и что эти полимеры могут деполимеризовагься на близкие м е ж д у собой по составу и свойствам продукты со-


средним	меньшим			молекулярным весом. К а к						указывает
В . А. К а р ш н [31],				«этот класс полимеров д о л ж е н						подчинять
ся весьма своеобразным законам и, вероятно,									что	раскрытие
их даст	новые		и	неожиданные			возможности		использования
этих материалов			как полимеров».
Н е р а с т в о р и м ы е				ж е	остатки		существенно		отличаются от
бензольных		экстрактов			по	химическому		составу.		К а к видно
из табл .	11,	для	них т а к ж е			характерно		высокое		содержание

												Т а б л и ц а 10
		Элементарный			состав бензольных				экстрактов
								Э л е м е н т а р н ы м			coirran, %
Т е м пиритура пл hcti i -			В ы х о д экстрак										С
Т е м пиритура пл hcti i -			В ы х о д экстрак				С	н	N		S	О	н
фпкацпи, С С				та,	?о		С	н	N		S	О	н
фпкацпи, С С				та,	?о
300—310				75,2			85,41	9.33	1,56		0,52	3,20	0,77
310	320			81.0			85.20	9,28	1-60		0,51	3,41	0.77
320—33')				77,5			85,62	9,46	1,52		0,57	2,83	0,76
330 - 340				78.4			85,00	9,60	1,58		0,50	3.32	0,74
340-350			78,2				85,19	9,30	1.56		0,45	3,50	0,77
350—360			76.5				85,25	9,50	1,73		0,50	3,02	0,75
380—390			70.8				85,15	9.31	1,64		0,41	3,48	0,77
390-	400			72,5			85.11	9,45	1,67		0,10	3,37	0.76
												Т а б л и ц а 11
		Элементарный			состав		нерастворимых			остатков
			З о л а					Э л е м е н т а р н ы м		с о с т а в , ?„'
Т е м п е р а т у р а п л а с т и			З о л а										С
Т е м п е р а т у р а п л а с т и			(	А с 1
ф и к а ц и и . ' С			(	А с 1				11''					Н
ф и к а ц и и . ' С				%			С 1 '				S r	О''
							С 1 '				S r	О''

300—310				30,	0		78,49	8,39	2,23		0,42	10,10	0.78
310-320				34,91			78,25	7,59	2,39		0,47	11,30	0,86
320—330				36,52			78,75	7,50	2,80		0,60	11,35	0,88
330—340				35,00			78,61	7,66	2,83		0,65	10,25	0,86
340 - з : о		•		3*, 14			79,26	7.12	2,92		0,63	10,07	0,94
350—360				37.95			79,70	6.10	2,95		0,61	10,81	1,10
380-390				39,26			80.94	5,66	2,99		0,60	9,81	1,20
390—100				39.10			81.03	5.65	2,90		0,62	9,80	1,20
у г л е р о да и водорода,				но		более		низкое,	чем у •бензольных
экстрактов .
С о д е р ж а н и е			углерода			и водорода в нерастворимых остат
к а х зависит		от	температуры				получения		термопластифлката:

с ростом температуры опыта увеличивается содержание угле рода и уменьшается содержание водорода в них. Отсюда яс но, что отношение С/Н для остатков увеличивается с повы

шением температуры процесса и выше, чем у	соответствую
щ и х экстрактов .
Ясно, что повышенная температура процесса	термопластн-

фикации вызывает более глубокие структурные Превращения,

которые в значительной степени затрагивают					нерастворимую
часть получаемого		продукта.
Н е р а с т в о р и м а я		часть п л а с т и ф и к а т а отличается от				раство
римой	высоким	содержанием	азота	и	кислорода —
азота	в ней в 1,5—,2 -раза, а кислорода			в .3	с лишним	р а з а
больше .
Таким образом, .разделение термопластификата при						экстра

гировании бензолом на две части, дает два типа веществ, зна чительно отличающихся друг от друга по химическому составу, свойствам и структуре. Обе группы веществ характеризуются высоким содержанием углерода и водорода. Н о нерастворимые остатки содержат большое число кислородсодержащих групп, в них т а к ж е намного больше а з о т с о д е р ж а щ и х групп.

Если бензольные экстракты включают низкомолекуляриую часть термопластификатов, представляющую собой смесь с не-' измененной или мало измененной структурой осколков макро молекул угольного вещества, полученных при термической деструкции угля, то нерастворимые остатки представляют со

бой	высокомолекулярную		часть термопластнфиката, в кото
рой	к тому ж е	больше	произошло структурно-химических
превращений .
О	структурных	изменениях, происходящих в процессе тер-

мопластификации, можно судить и по наличию кислорода и форм его связи в исходном сапропелите и продуктах термо пластификации . Поэтому были проведены исследования по выяснению х а р а к т е р а изменения кислородсодержащих функ циональных групп в указанных продуктах [66].

Кислород угля по реакционной способности делят на две

формы: активную и неактивную. К первой		относят кяслорбд
в форме	карбоксильных, гидроксильиых	и	карбонильных
групп, а	ко второй — кислород эфирных групп		и входящий в

состав гетероциклических соединений. Чтобы судить о коли

честве активной и неактивной формы кислорода,							необходимо
знать		содержание	кислородсодержащих			функциональных
групп.
	Изучению кислородсодержащих групп в углях							придается
особое		значение, т а к	к а к	они оказывают		большое		влияние
на физические, химические и технологические							свойства уг
лей [11, 14, 53, 60]. Поэтому				р а з р а б о т а н ы	методы		определения
кислородсодержащих			групп	в твердых	горючих		ископаемых
[1,	78,	84].

3 З а к а з 2091


Н а м и определение			карбоксильных				групп	проводилось
кальций - ацетатным методом, гидроксильиых								групп — ацети-
лироваипем	уксусным		ангидридом			и карбонильных групп —
методом оксимирования				с о л я н о к и с л ы м			гидроксиламнном по
методикам,	рекомендованным				L . Blom		и другими		[11, 84].
Р е з у л ь т а т ы		определений			карбоксильных,			гидроксильиых
и карбонильных		групп	в	исходном		сапропелите,			термоплас -

т и ф н к а т а х и нерастворимых остатках помещены в табл . 12, в


которой показано		т а к ж е содержание активной и					неактивной
ф о р м ы кислорода		в исследованных			продуктах.
К а к у ж е было		отмечено,		в процессе		термопластнфикации
идет значительное		-снижение		кислорода		(см. табл. 9) .
Д а н н ы е	табл .	12	показывают,		что	снижение	количества
кислорода	происходит		за счет активной			и неактивной формы

его, причем наблюдается значительное уменьшение неактив ной формы, если в исходном сапропелите ее 5,25%, то в тер» мопластифнкатах она может составить 0,55%. Снижение ко личества неактивного кислорода возможно за счет у д а л е н и я

эфирносвязаниого	кислорода,		та к как гетероцтжлы в таких
условиях р а з р у ш а т ь с я		не могут [3].
К уменьшению	активного		кислорода ведет	п р е ж д е	всего
р а с п а д карбоксильных		групп	(табл. 12).
В изменении содержания гидроксильиых и карбонильных
групп наблюдается такое явление. Термопластификаты,					полу
ченные при низких	и	высоких	температурах	пластификации

(300—320° и 390—400°), содержат меньше гидроксильиых и


карбонильных групп, чем термопластификаты средних		темпе
ратур пластификации	(340—360°). Возможно, что первона
чальное действие температуры вызывает разрушение		первич
н ы х гидроксильиых и	карбонильных групп, а при более глу

бокой термической деструкции сапропелита появляются но


вые О Н и СО группы за			счет	деструкции		сложиоэфирных
групп	и	внутримолекулярных		перегруппировок			атомов.
Вновь	появившиеся т р у п п ы		гидроксила		и карбо-нила		могут в
д а л ь н е й ш е м т а к ж е р а з л а г а т ь с я .
И з	т а б л .	12 видно, что в исходном			сапропелите кислород
почти	поровну распределен на активную и					неактивную фор
му, в то время ка к в термопластификатах						активной	формы
намного больше, чем неактивной.
Исследования кислородосодержащих					групп нерастворимой

части термопластификатов д а л о возможность выяснить сле дующее .

Т а б л и ц а 12

/Содержание кислорода и формы его связи в т.ермопластификатах, нерастворимых остатках и сапропелите

	Т е м п е р а т у р а
	п л а с т и ф и к а
п / п	ц и и , С С
п / п
	1

, 96	С О О Н 1 ' , %	О Н г , % ' С О ' ' , % е 0 а к т и в н ы й , 'л О н е а к т и в
		н ы й , ?о

Пл а с

ти ф и к а т

Н е р а с	П л а с - .	Н е р а с	П л а с
т в о р и		т в о р и	т и ф и
	т и ф н -
мый о с		мый о с	к а т
	к а т
т а т о к		т а т о к

Н е р а с	П л а с	Н е р а с	П л а с
т в о р и	т и ф и	т в о р и	т и ф и
мый о с	к а т	м ы й о с	к а т
т а т о к		т а т о к

Н е р а с	П л а с	Н е р а с
т в о р и	т и ф и	т в о р и
мый о с	кат	мый о с
т а т о к		т а т о к

1	300—310	5,10	10,40			2,36	3,28	2,42	1,59	3,70	4,00	1,40	6,40
2	310—320	4,68	11,30			2,25	4,11	2,13	1,68	3,40	4,83	1,28	6,47
3	320—330	4,45	11,35			2,39	4,01	2,23	1,55	3,52	4,65	0,93	6,70
*4	340—350	4,42	10,07	0,06	нет	2,65	4,19	2,40	1,98	3,87	5,07	0,55	5,00
5	350—360	4,47	10,81	0,08	нет	2,55	4,33	2,57	1,49	3,86	4,93	0,61	5,88
6	380—390 -	4,22	9,81	0,13	нет	2,15	3,77	2,14	1,81	3,34	4,58	0,88	5,23
7	. 390—400	4,33	9,80	0,09	нет	2,04	3,47	2,14	1,70	3,18	4,23	1,15	5,57

Исх.
сап	10,69	1,48	2,87	2,94	5,44	5,25
ропе	10,69	1,48	2,87	2,94	5,44	5,25
ропе

лит

Н е р а с т в о р и м ые остатки ие содержат карбоксильных групл (табл.. 12). Б о л ь ш а я часть общего содержания гпдроксильных и карбонильных групп термопластификатов находится в нерастворимой части. В большей мере это касается гпдроксильных групп.

Итак, при высоком		общем	содержании кислорода		(9—
12%)	нерастворимая часть содержит много активном и неак
тивной	формы. Особенно	много	в	ней неактивного кислорода,
в то время как в неразделенном				термопластифнкате его	со

д е р ж и т с я мало . Следовательно, неактивный лшслорород тер-


мопластифпката			входит в	высокомолекулярную часть его и
д о л ж е н	быть в		виде более	прочных	структурных	Цюрм, так
как сохранился в условияхпроцесса термической						пластифи
кации	сапропелита.
Н а р я д у		с обычным химико-аналитическим исследованием
исходного		сапропелита,		термопластификатов,		бензольных
экстрактов		и нерастворимых остатков			д л я оценки	происшед

ших структурно-химических превращений в процессе термо-

пластификацпи	использован		метод электронного		парамагнит
ного резонанса	( Э П Р ) ,	как	это широко	распространено при
исследовании	структуры	подвергаемых		деструкции полиме
ров [13, 18].
Метод Э П Р	достаточно		широко применяется		в исследова

ниях ископаемых углей и .обуглероженных материалов, отно сящихся к полициклическим системам [12, 15—17, 19, 38, 59], но результаты, полученные различными авторами, интерпре


тируются	двояко .		Большинство исследователей					связывают
о б н а р у ж и в а е м ы е			в	угольных		материалах	парамагнитные
свойства	с	наличием		в	них	иеспаренных	электронов. Так,
Д . Ж . Ингрэм [26] объясняет это явление							с образованием
стабильных		свободных			радикалов . Концентрация			их возрас

т а е т - е повышением содержания углерода в материале и спе цифически изменяется в зависимости от температуры «карбо низации».

Ингрэм объясняет стабильность такого рода' необычных свободных р а д и к а л о в значительной резонансной энергией си стемы: неспаренный электрон сильно делокализован по систе ме с о п р я ж е н н ы х П-связей.

Р я д отечественных работ по изучению структуры высоко молекулярных веществ с помощью Э П Р [9, 36, 65] показывает, что узким однокомпонентным сигналом характеризуются во обще структуры, в к л ю ч а ю щ и е достаточно большую по раз -

м е р ам систему сопряженных двойных связей, которой свой ственна значительная д е л о к а л и з а ц н я электронов. Такие си стемы сопряженных двойных связей могут иметь различную

структуру:, ароматическую,	алифатическую — линейную	или
циклическую, гетероатомную	и т. д.	-

А. А. Сидоров и В. Ф. Ануфриенко в своей работе [59] вы сказывают мнение о существовании в природных углях и в продуктах их коксования двух сигналов от двух систем па рамагнитных центров: узкий сигнал дают системы с сопря женными связями, а широкий сигнал обусловлен свободными р а д и к а л а м и .


	Н а м и	исследованию были .подвергнуты исходный сапропе
лит, термопластификаты,				зкстраты	и нерастворимые			остат
ки	[70]. Спектры		снимались	на радиоспектрометре . Измерение
сигналов		д л я всех проб проводилось			при	комнатной	темпера
туре. П р о б ы по 50—100 мг помещались в стеклянные								ампулы
так, чтобы объем и форма навесок были						одниковы — цилинд
ры	3 X 3	мм. Д л я того чтобы исключить				влияние	кислорода
на	результаты		измерений,	ампулы	заполнялись		азотом и
отпаивалась . Если считать, что и в					этом случае		полностью

исключить влияние кислорода не удается, то мож«о . полагать,


что т а к а я		мера позволит по результатам опытов			судить	об
общей	закономерности		изменений	интенсивности	сигнала
Э П Р в	зависимости от		температуры	термопластнфикации		д л я
изученных		продуктов.

Ширина и интенсивность сигналов определялись методом сравнивания со стандартным образцом а,а-дифенил — р-пи- крилгидразилом .


Д л я всех исследованных продуктов				характерны		узкие од-
нокомпонентиые сигналы. Д л я исходного					сапропелита		шири
на сигнала	ДН составляет 4,8 эрстэд, д л я				экстрактов	и	термо
пластификатов — 3—4		эрстэда,	д л я	нерастворимых			остат
ков — 1—2	эрстэда. Э т и м с и г н а л а м соответствует количество не
спаренных	спинов порядка 101 8		на 1 г	продукта.
Т а к как	отрицается	наличие	конденсированных			аромати

ческих структур в сапропелитах, то можно полагать, что ха

рактерный д л я него	спектр Э П Р обусловлен делокализацией
электронов в системе	сопряженных связей, образуемой некон-

денсированными ароматическими ядрами, их боковыми це пями и связывающими их цепочками и мостиками. Аромати

ческие	кольца,	если они вообще существуют в	сапропелите,
д о л ж н ы	быть	связаны м е ж д у собой цепочками	или звеньями

ненасыщенного х а р а к т е р а (в сопряженную систему могут	вхо
дить и группы С = 0 ) .
Столь интенсивный сигнал Э П Р сапропелита может	быть

обусловлен лишь многократным повторением эффекта, воз никающего в «мономерной» полисопряженной системе, раз

меры	которой	д о л ж н ы		быть	значительны, что			подтверждает
вывод	о макромолекулярной				структуре		сапропелита,			как	и
вообще углей.
Изменения в химической структуре сапропелита в процес
се термопластцфикацин				оценены в первую очередь					по изме
нению	относительной		интенсивности			сигнала Э П Р , в ы р а ж е н
ной в условных		единицах.
Р е з у л ь т а т ы		исследований приведены в табл .						13.
Д а н н ы е табл . 13 показывают, что сигнал Э П Р дл я термо
пластификатов		существенно			выше, чем дл я исходного					сапро
пелита (6—10 условных единиц дл я						термопластификатов					и
1,6—для сапропелита) . Р а с с м а т р и в а я						отдельно		растворимую
ц нерастворимую части термопластнфиката, следует										отме
тить, что интенсивность* сигнала Э П Р нерастворимых									остатков -*
в несколько ра з		выше,		чем дл я соответствующих				экстрактов .
Если дл я нерастворимой части термопластификата										нагляд -
								Т а б л и ц а			13
	Результаты определения				интенсипности		сигнала ЭПР
					И н т е н с и в н о с т ь с и г н а л а , у с л о в н ы е
Т е м п е р а т у р а п л а с т и		В ы х о д б е н з о л ь				е д и н и ц ы

		н о г о э к с т р а к
ф и к а ц и и , С С _
		т а ,	?;	п т е р м о п л а с -		и б е н з о л ь		в н е р а с т в о р и м ы х

				т и ф и к а т а х		н ы х э к с т р а к т а х		о с т а т к а х
310—320		81,0			5,9		5,7			5,4
320-330		77,5			6,5		4,2		10,0
330—340		78,4			6,3		2,3		10,4
340—350		80,4			7,0		4,1		12,7
350—360		76,5			9,8		3,5		15,4
360—370		77,6			9,3		2,7		15,1
370—380		71,8			8,2		2,5		21,6
380—390		71,0			10,2		1,7		27,4
390—400		70,9			9,2		1,6		31,0
П р и м е ч а й и е: Для			исходного сапропелита				интенсивность			сигнала
	ЭПР составляет				1,6 условной единицы.


но видна	тенденция			к	усилению сигнала		Э П Р с		повышением
температуры		процесса			термопластификации, то				д л я экстрак
тов наблюдается понижение интенсивности								сигнала.
Интенсивность			ж е		сигнала в неразделенных				термопласти
ф и к а т а х близка к средней						величине м е ж д у		значениями		ее	д л я
составных	частей.
Отсутствие строгой последовательности в изменении ин
тенсивности		сигнала		от температурной			зависимости			можно
объяснить	образованием					неоднородного	термопластификата,
представляющего смесь пастообразной и твердой									массы в		раз -
- личных соотношениях,					т а к	к а к в о з м о ж н ы		местные перегревы
угольной	массы и,		кроме			того, 'процесс	термолластификации
трудно управляем .			Н о		из	полученных данных ясно видна					за

кономерность изменения интенсивности сигнала для экстрак тов и нерастворимых остатков, которая показана на рис. 1.

Интересно отметить результаты первого опыта в

табл .

13.

Интенсивность

сигнала Э П Р

д л я

всех продуктов

почти

одина-

. ков а.

Термопластифика

ц и я , проведена

при

тем

пературе 310—320°, а по

лученный термопластифи

кат

на

8 1 %

растворим в

бензоле,

то

есть

имеет

место

"случай

глубоко

прошедшей

термической

пластификации

сапропе

лита.

Н и ж е

будет

дано

объяснение

этому

факту .

Обсуждение

получен

ных результатов и отме

ченных

фактов

свете

современных

воззрений

на связь спин-электрон

ного резонанса со строе

нием

вещества

сводится

j< следующему.

400 t°C

Сравнительно

неболь

шое

усиление

сигнала

Рис. 1.

Зависимость

сигнала

Э П Р

спектрах

экстрак

ЭПР

от

температуры

тов

сравнении

сигна

1 — н е р а з д е л е н н ы й

т е р м о п л а с т и ф и к а т ;

лом

исходного

сапропе

2 — э к с т р а к т

( р а с т в о р и м а я

ч а с т ь ) ;

3 —

п е р а с т в о р н м а я ч а с т ь т е р м о п л а с т н ф и к а -

лита

свидетельствует

т а .

<<< < Предыдущая 1 2 34 / 114 5 6 7 8 9 10 11 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ