Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Тутурина, В. В. Изучение сапропелитов с целью получения антикоррозийных покрытий

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

19.10.2023

Размер:

4.26 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 23 / 113 4 5 6 7 8 9 10 11 > Следующая >>>

poi'i исходных веществ углей, а т а к ж е технологическими факто рами, такими как степень измельчения, скорость нагрева, на

личие давления газов деструкции, разных добавок							и др . [4, 5.
4Р,	82].
	Не все угли в одинаковой			море	способны	термопластпфн -
цпронаться. В одних и тех ж е				условиях обработки			одни угли
дают пластичный,		хорошо	текучий		продукт,	другие		ж е не
пластифицируются;		между	этими крайними типами				есть	угли,
д а ю щ и е термолластифлкаты с				различной степенью			текучести

в аавнеимости от их склонности к термопластнфпкацпп [82].

О склонности углей к термопластнфпкацпп			можно	судить
по содержанию водорода в них.
Чем больше реакцнонноспособного алифатического водо
рода в макромолекулах углей, тем легче		эти	угли	д о л ж н ы
тер.мопластифнцнроваться.	Поскольку чем больше общее со
д е р ж а н и е водорода в угле,	тем больше	содержится		в нем и

алифатического водорода, способность углей к термопластн фпкацпп можно оценивать по общему содержанию водорода в их органической массе [5, 82]. Зависимость глубины термо пластнфпкацпп от общего содержания водорода является об

щей закономерностью		и может быть использована при подбо
ре	сырья для процесса	термопластнфпкацпп и при разработке
его	технологического	режима .

Если угли с содержанием водорода около 10% легко пла стифицируются без применения давления, д а в а я высокий вы ход растворимых в бензоле веществ, то угли с содержанием водорода 6,0—6,5% при этих ж е условиях практически не об н а р у ж и в а ю т способности к термопластнфпкацпп — в них не достаточно собственного «подвижного» водорода для внутри

молекулярного перераспределения		его с переводом		р а д и к а л о в
в	молекулы [5].
	Д л я углей с содержанием водорода 7,5—8% процесс тер-
мопластификацнп до необходимой		глубины	нужно	проводить
в	условиях повышенного давления	за счет	собственных газов,

образующихся при термическом разложении углей, что спо собствует лучшему использованию собственного водорода на внутримолекулярное перераспределение и препятствует его переходу в газовую фазу [5].

К углям с еще более низким содержанием водорода (7,0— 7,3%) необходимо применять повышенное давление извне, создаваемое инертными . газами, например,'природным газом, так как проведение процесса термического р а з л о ж е н и я под

д а в л е н и ем собственных газов деструкции у ж е не обеспечивает нужной глубины термопластпфикацпп .

Необходимая глубина термопластпфикацпп для углей с со д е р ж а н и е м водорода 6,0—-6,5% может - быть обеспечена лишь при условии применения давления газов, содержащи х водород

(например, коксового г а з а ) , который	предотвращает связы
вание водорода угля с выделяющимся	кислородом, способст
вуя тем самым внутримолекулярному	дпепропорцпонпрованпго
водорода угля [5].

- Н а р я д у с содержанием водорода в углях большое значение имеет их молекулярное строение, то есть размер и характер макромолекул, наличие и положение в них мест с ослаблен

ными	связями,	строение и размеры образующихся радикалов .
Так,	например,	легко	термопластнфнцпруются	липтобполпто-
вые и сапропелитовые			угли, а т а к ж е близкий к ним по		харак
теру	кероген сланцев, так как в их органической			массе	преоб

л а д а ю т линейные алифатические структуры, а следовательно, эти угли содержат больше реакционно-способного алифатиче ского водорода. Они менее термоустойчивы, дл я них достаточ но с р а г н п т е л ы ю небольшого уменьшения размеров (и в пер вую очередь длины) макромолекул, чтобы они стали раство римыми и плавкими. Значительно труднее тер.мопластифпцпруются типичные гумусовые угли с характерной для них кон денсированной ароматической структурой основных звеньев макромолекул . Чтобы разрушить жесткую структуру органи

ческого

вещества этих углей

и перевести их в плавкое

раст

воримое

состояние, необходимо не только воздействие на угли

высокой

температуры, но и

различных

реагентов

[5, 81].

Особое

значение имеет наличие

.кислорода

углях, его

местоположение и форма связи в структурных единицах

орга

нических веществ углей. Как считает Цнскаришвилп

[82], от

ношение О/Н для хорошо пластифицирующихся

углей

должно

быть

в пределах 0,9—1,2 при повышенном содержании

водо

рода

в углях. Легкоподвижный

кислород

функциональных

групп углей (СООН, О Н и СО) мешает

протеканию

процессов

термопластпфикацпп, так как в условиях термической

деструк

ции связывает водород в момент его выделения

с образовани

ем пирогепетпческой

воды. Это, в частности,

создает

препятст

вия

к использованию

бурых и молодых

каменных

углей для

термопластпфикацпп,

д а ж е

если

они

содержат

повышенное

количество

водорода [5],

Таким

образом, технологический

режим

процесса

термо-

п л а с т и ф и к а ц ии для углей с различным содержанием водорода д о л ж е н быть различным .

Термопластифицированный уголь представляет собой цен

ный химический продукт и находит у ж е различное	применение
в настоящее время [10].
Так, проведенными исследованиями Института	химии А Н
Г С С Р и У Х И Н а установлено, что угольный термопластичный

продукт может применяться в качестве связующего в произ

водстве пластмасс типа фенопластов, взамен 40—60%	фенол-
формальдегидной смолы [2, 4, 6, 79, 80, 82]. Возможно	т а к ж е

изготовление из них разных строительных деталей [62], получе ние пленкообразующих материалов на базе растворимой части термопластнфпцнрованных продуктов [21, 68, 69], использова ние в производстве асфальтового бетона [67], порошок раб - дописснтового пластификата может быть использован в каче стве активного наполнителя взамен или вместе с сажей в


вальцовочных	композициях		маслостойких резин	[45].
Но метод термической пластификации углей имеет не толь
ко практическое		значение,	д а в а я возможность получить		цен
ный химический		продукт — термопластпф.икат,		он	т а к ж е
представляет	большой теоретический интерес.			Этот	метод

можно использовать для изучения поведения и термохимиче


ских превращений			угля	при температурах		перехода		его	в
пластическое состояние,				а т а к ж е в период		резкого	изменения
его свойств при переходе ;к продукту с более жесткой								струк
турой, подобной		структуре полукокса			или	кокса,	то	есть	в
решении	одного	из	наиболее в а ж н ы х		и интересных,			по все
еще недостаточно выясненных вопросов в						области	исследо
вания процессов пиролиза углей. Чем г л у б ж е будут							раскрыты
вопросы	химии и физики			этих превращений, тем более				управ

л я е м ы м и будут процессы термических превращений углей [82]. Метод термопластификации может быть не без успеха ис


пользован д л я		изучения состава, структуры		и свойств	угля,
т а к	как дает	возможность перевести в растворимое состоя
ние в некоторых			случаях почти в с ю органическую массу		угля.
Т а к	как процесс		термической пластификации	осуществляется

в условиях термической деструкции, обеспечивающих в ос новном только уменьшение среднего размера молекул у г о л ь 1 ного вещества, то можно считать, что на основании знаний о составе и строении веществ, составляющих термопластификат,

можно судить о строении веществ	исходного угля. Д л я	того
чтобы изучить растворимую часть	термопластифнката,	необ-

ходимо, в первую очередь, разделить ее на группы близких п о составу и структуре веществ, а затем провести их детальное исследование, может быть, д а ж е с возможностью определения и выделения индивидуальных соединений.

Более глубокие знания состава и структуры угля дадут возможность правильнее вести процессы их переработки, в


частности		процесс термопластификацин .	Более	ж е глубокие
знания	состава, структуры и свойств		термопластификата
будут	способствовать правильному выбору			р а ц и о н а л ь н ы х
путей их		использования.

ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ НА ГЛУБИНУ ТЕРМОПЛАСТИФИКАЦИИ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ В УСЛОВИЯХ АВТОКЛАВНОГО ПРОЦЕССА ТЕРМОПЛАСТИФИКАЦИИ

Изучение термопластификацни будаговского сапропелита было проведено с пробой угля следующего компонентного состава, %:96 сапропелевой основной массы, 3 гумусовых включений, относящихся к ксило-аттриту и 1 минеральных

включений. Химический состав пробы характеризуется									таки
ми показателями,		% : А С =	9,0; V r = 8 7 , l ; С г = 7 7 , 8 4 ;					№ = 9 , 7 4 ;
N r = l , 0 9 ;	Sopi—0,64; О г = 10,69,			растворимость			в	бензоле
(по Грефе)	—1,4;	выход	смолы	на	органическую			массу —
62,9; гуминовых кислот — следы.
Все показатели, особенно высокий					выход	летучих		веществ
и смолы, а	т а к ж е	большое	с о д е р ж а н и е водорода				в	органиче
ской массе	угля,	характерны дл я типичных				сапропелитовых
углей.
Изучено влияние на термопластификацию размера									зерен
угля, температуры, времени выдержки при						заданной			темпе

ратуре, общей продолжительности нагревания, скорости на грева и вида о х л а ж д е н и я полученного продукта [42].

Термическая пластификация проводилась во в р а щ а ю щ е м ся автоклаве емкостью 2 л с электрообогревом и герметически уплотненной крышкой . П о к а з а н и я температуры снимались с помощью термопары . Скорость нагрева обеспечивалась мощ ностью нагревателя и составляла 2—10 град/мин . Пр и задан

ной температуре пластификации	уголь	в ы д е р ж и в а л с я 20—45
минут. О х л а ж д е н и е полученного	продукта велось		двояко:
постепенное о х л а ж д е н и е его в самом		автоклаве	(выгрузка

продукта проводилась на следующий день) и охлаждение хо лодной водой автоклава с полученным термопластификатом .

	Т а б л и ц а 5
Результаты термопластификации	будаговского сапропелита
в зависимости от температуры и	крупности зерен угля

З а д а н н а я т е м п е р а т у р а п л а с т и ф и к а ц и и , oq

300-310

300—310

310-320

320-330

310-350

340-350

340—350

35J—360

350—360

350-360 370—380

„

380—390

„

390-400

„

Р а з м е р	С т е п е н ь	Н н с п п ш п ии д т е р м о п л а с ш -
ч а с т и ц	п л а с т и ф и	Н н с п п ш п ии д т е р м о п л а с ш -
ч а с т и ц	п л а с т и ф и			ф и к а т а
у г л и , м м	к а ц и и , "J			ф и к а т а
у г л и , м м	к а ц и и , "J
Д О 1	74,4	Твердые			вязкие			шаро
		образные			гранулы			раз
5 - 8	75,2	ной	величины					Ks 1
5 - 8	75,2	Похож		на	продукт			Ks 1
Д О 1	79,8				»
5—8	81,0	Смесь		•»
до 1	77,5	Смесь			пастообразной
		массы		н твердых			вязких
5—8	78,4	шарообразных				гранул
5—8	78,4	Похож		на	продукт ЛЬ 5
до 1	78,4	Твердые			вязкие - шаро
		образные			гранулы			раз
1—2	S2,3	ной	величины
1—2	S2,3	Густая			пастообразная
2 - 3	80,2	масса			пастообразной
2 - 3	80,2	Смесь			пастообразной
		массы		и	вязких			шаро
5 - 8	83,5	образных			гранул
5 - 8	83,5	Густая			пастообразная
до 1	76,5 .	масса			пастообразная
до 1	76,5 .	Густая		с	пастообразная
		масса		с	несколькими
		спекшимися				хрупкими
2—3		кусочками
2—3	74,2	Похож		на продукт				Л» 11
3 - 5	73,0	Смесь			пастообразной
		массы		и твердых			вязких
5 - 8	76,6	кусочков						№ 13
5 - 8	76,6	Похож		на продукт				№ 13
1—2	70,8	Пастообразная					масса н
		немного спекшейся						час
3—5	69,4	т и	угля		продукт №15
3—5	69,4	Похож		па	продукт №15
5—8	71,3			»
до 1	72,2			»
1—2	71,2			»
2 - 3	70,9			»
3 - 5	71,8			»
5—8	72,6	Густая			пастообразная
до 1	74,6	масса
до 1	74,6	Похож		на	продукт ЛЬ 15
1—2	73,4			»
2—3	78,2			»

	Р а з м е р	С т е п е н ь
	Ч.1СТПЦ	U.lilCTlUpll-
	у г л я , м м	Kaiuin.%
390-400	3—5	78,9
390—100	5 - 8	72,5
400—110	•3-5	72,2
410—420	3 - 5	56,7
420-435	3—5	36,6

Продолжение таблицы 5

Uiu'iiiiiiii'i iin.i т е р м о п л а с т а - <|>ик*ата

Смесь пастообразной массы н твердых вязких гранул Похож на продукт №15

Смесь вязких н спек шихся кусочков Небольшие спекшиеся корольки, похожие на полукокс

Конечное давление собственных газов деструкции угля дости гало различной величины от 60 до 100 атм в зависимости от условий опыта. Исследовались пробы сапропелита с разме

рами частиц	угля до 1 мм, 1—2 мм, 2—3 мм, 3—5 мм и 5—
8 мм.
Степень	или глубина	пластификации	х а р а к т е р и з о в а л а с ь
растворимостью термопластнфиката в бензол-е.
Результаты проведенных опытов по			термопластпфикации
в автоклаве взятого сапропелита отображены в табл . 5—8.
Анализируя данные табл . 5, можно сказать				следующее.
Если рассматривать		термопластификацию		будаговского

сапропелита в зависимости от температуры в интервале 300— 435°С, то следует отметить, что у ж е при температуре 300— 310°С пластификация проходит достаточно глубоко, достигая

75—76%

растворимой

бензоле

части

термопластнфиката

(табл. 5,

№ 1, 2) . Т а к а я

ж е глубина

пластификации (70—

80%)

наблюдается, если

вести

процесс

при различных

тем

пературах

в интервале

3.10—410°С

лишь

растворимость

термопластнфиката; полученного

при температуре

420—435°С,

снизилась

соответственно

до 56,7; 36,6%

(табл. 5, № 29, 30).

Такое

снижение

растворимости

можно

объя-енпть

развитием

п преобладанием

реакций синтеза

(структурирования)

вы

ше 420°С, что ведет к образованию

более жесткой

структуры,

п р и б л и ж а ю щ е й с я при дальнейшем

нагреве

к структуре

по

лукокса .

Из зависимости термопластификацин от степени измель чения угля видно, что при одинаковой температуре пласти фикации уголь более крупного помола термопластифицирует -

ся несколько глубже, чем мелкий уголь

(табл.

5). Вероятно,,

это происходит

потому,

что мелкие

частицы

угля

быстрее

прогреваются, а это ведет к более быстрому

развитию

как

реакций

распада,

так и

реакций конденсаций

и уплотнения.

П р и увеличении

ж е размеров

частиц

угля

процесс

термо

пластификацин

растягивается

во

времени,

что

обусловлено

ограниченной скоростью

передачи

тепла

в глубь

зерна.

Проведение процесса термопластификацин с различным

временем

в ы д е р ж и в а н и я

при температуре -пластификации по

к а з а л о , что в ы д е р ж к а в

течение 20—45 минут

дает мало

раз

личающиеся результаты

пластификации

угля

(табл.

6).

Т а б л и ц а 5

Влияние

времени выдержки

на

степень пластификации

Т е м п е р а т у р а п л а с т и ф и

В ы д е р ж к а пр и т е м п е р а т у р е

С т е п е н ь п л а с т и ф н к а -

к а ц и и , "С

п л а с т и ф и к а ц и и , .мин.

тшн,

340—350

80,1

340—350

82,5

340—350

79,8

350-360

73,0

350—360

71,2

350—360

76,6

350 - 360

76,5

380 -391

71,2

380—390

72,6

380—391)

72,2

380—390

70,8

380—390

71,3

О б щ а я продолжительность

нагрева

до

часов

не

дает

больших изменений в степени пластификации, но более про

должительное нагревание ведет к депластификации							(табл. 7) .
Если рассматривать скорость нагрева, то данные табл . 7
показывают, что применяемая			скорость от 4 до			10	град/мни
не оказывает 'большого влияния на глубину					термопластифи
кации .
Глубина термопластификации				ие зависит	от вида о х л а ж
дения получаемого	продукта		(см. табл . 8) .
Продукты термической пластификации, так называемые
термопластифнкаты,	получаются			различной		в я з к о с т и — о т
твердого при 300—320°С		до заметно текучего			при 400—41Q°C,
ч а щ е всего в виде черной		густой пастообразной				массы.

								Т а б л и ц а	Т
	Результаты			термопластификации			сапропелита
в зависимости от		скорости нагрева и				общей продолжительности
				нагревания
Т е м п е р а т у р а п л а с т и ф и			С к о р о с т ь п а г р е н а д о			О б щ а я п р о д о л ж и т е л ь С т е п е н ь п л а
Т е м п е р а т у р а п л а с т и ф и			(	п л а с т и ф и к а ц и и ,		О б щ а я п р о д о л ж и т е л ь С т е п е н ь п л а
к а ц и и , "С			(	п л а с т и ф и к а ц и и ,		н о с т ь н а г р е в а н и и , м п п . с т и ф и к а ц и и ,
к а ц и и , "С				г р а д . , , м н и .
				г р а д . , , м н и .
370—380				10,0			80	71.5
				8,8			80	73,1
				7,0			80	72,0
				7,0			90	70,8
				7,0			100	71,3
	•			5.0			120	78,6
				4,4			120	78,2
				2,7			170	33,2
								Т а б л и ц а	8
в	Результаты		термопластификации				сапропелита
в	зависимости	от		вида	охлаждения термопластификатов
Т е м п е р а т у р а п л а с т и ф и к а ц и и .				П н д о х л а ж д е н и и т е р ы о н л а -
	° С				с т п ф п к а т а		С т е п е н ь п л а с т и ф и к а ц и и , ?;
	° С				с т п ф п к а т а
350—360					быстрое			76,5
					медленное			73,0
370—380					быстрое			65.1
	•				медленное			69.4
380—390					быстрое			72,6
	u				медленное			72,5
390—400					быстрое			71,8
	**				медленное			72,4
П ри	проведении		опытов		было	замечено, что		в •процессе

термопластификации наблюдается момент резкого понижения температуры и бурного газовыделення, в дальнейшем темпера


тура может резко повыситься д а ж е без увеличения			нагревания.
Это	явление м о ж н о объяснить преимущественным		протекани
ем	реакций деструкции угольного вещества в момент			резкого
понижения температуры, та к как реакции деструкции				требу
ют	затраты тепла. Д а л ь н е й ш е е ж е	повышение температуры
без	увеличения нагревания может	быть вызвано	развитием

27'

реакций синтеза		(поликонденсаций),	которые идут с выде
лением тепла.
Таким образом, изучив поведение будаговского сапропе
лита	в процессе термической пластификации, можно отмстить
следующие особенности:
1)	будаговскпй	сапропелит глубоко тер.мопластифпцпру-
ется при сравнительно низкой температуре				(300—310°С);
2)	высокая степень пластификации		(70—80%) достигает
ся при различных		температурах в широком		интервале (300—
400°С):

3)следует применять постепенный нагрев (со скоростью 6—8 град/.мпп.) п выдержку при температуре пластификации (20—45 мни.);

4)степень пластификации не зависит от величины зерен

угля;

5)не требуется фиксирования процесса быстрым о х л а ж д е нием полученного продукта с целью торможения вторичных реакций термической деструкции.

:28

Г Л А В А 111. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ТЕРМОПЛАСТИФИКАЦИИ

ИЗУЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА И СТРУКТУРНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ ПРОДУКТОВ ТЕРМОПЛАСТИФИКАЦИИ

П о л у ч а е м ый при термопластнфпкацпп продукт — термопласгифпкат — может быть разделен на растворимую п не растворимую в бензоле части, называемые соответственно бензольным экстратом и нерастворимым остатком. Поэтому продуктами термопластифнкацни можно считать как неразде ленный термопластификат, так и отдельно бензольный экст ракт и нерастворимый остаток.

Исследование продуктов	термопластифнкацни	было	нача
то с изучения химического	состава их. П р е ж д е	всего	инте

ресно было проследить изменения в составе термопластифи

катов, полученных при		разных		температурах		в интервале
300—435°С, при сравнении			их	с	исходным	сапропелитом
(табл. 9). Р а с с м а т р и в а я		данные		табл . 9, можно		сказать сле
дующее .
Так как процесс термопластифнкацни сопровождается вы
делением	газообразных	веществ,			пластифицируемая		масса
угля уменьшается, поэтому зольность пластификата							всегда
выше, чем	у исходного угля,		а выход летучих веществ				наобо

рот меньше. Ч е м больше образуется газов деструкции, тем выше будет зольность термопластпфнката и тем меньше ле тучих веществ в нем. Содержание углерода в термопластпфи -

катах увеличивается.	Д л я	них	характерно т а к ж е высокое со
д е р ж а н и е водорода,	хотя	оно	и ниже, чем у исходного сапро
пелита. Потери водорода		при	термопластпфцкацпн составля-

<<< < Предыдущая 1 23 / 113 4 5 6 7 8 9 10 11 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ