книги из ГПНТБ / Теплофизика и термодинамика [сборник статей]

1 — 1 >0: 2 — 5,0; 3 — 10,0; 4 — 15,0 бар. Точки — экспери­ ментальные результаты. Рассчитано по формуле (13) — сплош­ ная линия-, по (14) — штриховые', по (19) — крестик.

зависит от температуры и давления, в то время как ехр

в интервале 2 °С изменяется более чем на два порядка. Темпера­ турная зависимость т -1 = JXV по формуле (13) для диэтилового эфира при р '= 5,0 бар и лс = 0,25 приведена на рис. 4 (постоянную А (N) находили из экспериментальной кривой). Видно, что фор­

мула (13) непригодна для описания частоты инициированного зародышеобразования, поскольку не определяет наклон экспери­ ментальных кривых.

Можно добиться удовлетворительного описания эксперимен­ тальной зависимости А от температуры и давления, сохранив экспоненциальную зависимость, в показатель которой входит работа W (T , N ) по (11), если вместо 1 /k T ввести параметр (3=?Н/&Т,

имеющий смысл модуля распределения, отвечающего более высо­ кой, температуре

Используя эти параметры, строим зависимости х~г (Т) по фор­ муле (14) для диэтилового эфира по изобарам 1,0; 10,0; 15,0 бар

(см. рис. 4). Видно удовлетворительное согласие эксперименталь­ ных и рассчитанных значений частоты инициированного зародышеобразования.

Но этот случай не относится к «чисто» ионной теории. Полу­ чаются значения |3, соответствующие очень высокой эффективной температуре k T ~ 1/р. Такую температуру может иметь в жидкости

Опишем наблюдаемую в опыте частоту инициированного зародышеобразования J v полагая с самого начала, что закритический

пузырек возникает в области существенной локализации энергии. Сохраним представление о первичных докритических заряженных пузырьках, благодаря которым уменьшается устойчивость си­ стемы.

Будем исходить из следующей модели [29]. Система в целом -не догрета до температуры, при которой частота зародышеобразо-

.вания заметно отличается от нуля. При прохождении ионизирую­ щей частицы в жидкости с некоторой вероятностью возникают области избыточной энергии, содержащие скопления ионов. За счет флуктуаций в релаксирующей подсистеме и кулоновского взаимодействия образуются способные к росту пузырьки закритических размеров (относительно невозмущенной жидкости). Когда

Примем гауссовское распределение для первоначальных заряжен­

(А, В, а и Р — постоянные величины).

Появление пузырька связано с двумя независимыми вероят­ ностями. Учет вклада первоначальных микропузырьков с различ­

о

20

Основное отличие описанной модели от представлений, при­ нятых в [29], заключается в предположении наличия заряжен­ ных микропузырьков с эффективно запасенной энергией %0, за среднее значение которой примем АФ(гх).

В выражении (19) параметры а, р, С при феноменологическом

пературах.

Найденные из опыта при р' = 5,0 бар и х = 0,25 значения параметров а, р, С для диэтилового эфира равны 1,13; 0,75 эв-1;

Формула (14) является асимптотическим случаем функции (19), если в качестве распределения первоначальных заряженных ми­ кропузырьков взять 6-функцию. Этот случай соответствует малым дисперсиям нормального распределения [15].

Сопоставление с экспериментом феноменологических теорий инициирования, учитывающих вклад электростатической энергии ионов, приводит к выводу, что основным процессом в иницииро­ ванном зародышеобразовании является возникновение горячих микрообластей по следу ионизирующей частицы. Ионы могут

ионов, вероятно, сводится к образованию в жидкости слабых мест (дефектов), которые облегчают возникновение закритического пузырька.

21

А К А Д Е М И Я Н А У К С С С Р

У Р А Л Ь С К И Й Н А У Ч Н Ы Й Ц Е Н Т Р

Теплофизика и термодинамика • 1974

УДК 535.361

Ю . Д. КОЛПАКОВ

КРИВЫЕ ПОСТОЯННОЙ ДИСПЕРСИИ РАССЕЯНИЯ В ОКРЕСТНОСТИ КРИТИЧЕСКОЙ ТОЧКИ

Накоплен содержательный материал по изучению критических явлений. Особенно много работ посвящено исследованию крити­ ческой опалесценции в расслаивающихся растворах [1—3]. Значи­ тельно меньше исследованы однокомпонентные системы жидкость — пар из-за трудностей технического характера. Однако системати­ зировать имеющиеся результаты не представляется возможным, так как не существует последовательной теории критической опалесценции. Положения теории Орнштейна — Цернике (ОЦ) не всегда согласуются с выводами большинства исследований. Кроме того, данные опытов в некоторых случаях невольно «подгоняются» к зависимостям, вытекающим из теории ОЦ. Например, из этой теории следует, что обратная величина приведенной интенсивно­ сти рассеянного света в зависимости от k%должна меняться ли­

нейно (прямые ОЦ): k = — sin — (0 — угол рассеяния). Угловой

%2

коэффициент прямых ОЦ практически постоянен и почти не за­ висит от температуры [4]. Опыт дает нелинейное изменение ука­ занной величины с явным загибом кривых вниз для малых углов рассеяния. Происходит также изменение углового коэффициента с температурой при удалении от критической точки. Авторы работ [1—3, 5—7] по-разному интерпретируют расхождение эксперимен­ тальных результатов с предсказанием теории ОЦ.

В работе [1] изучено рассеяние света системой 2,6-диметил- пиридин — вода критического состава вблизи нижней критической

температуры растворения. Указано, что теория ОЦ и Дебая

0

хорошо аппроксимируется только на небольшом интервале sin —Д

вблизи 0=90°. Существующие отклонения от теории вызывают сомнения в универсальности этой теории.

Макинтайр, Вимс и Грин [2] исследовали критическую опалес­ ценцию растворов полистирола в циклогексане. Замечено искрив-

23

ление прямолинейных участков и развитие явного отклонения прямых вниз для малых углов рассеяния при подходе к крити­ ческой точке. Они считают, что это происходит из-за недостаточ­ ной очистки весьма концентрированных растворов полимера.

В работе [5] исследовано рассеяние света шестифтористой серой в окрестности критической точки. Дано заключение, что наклон прямых ОЦ увеличивается с приближением к критической температуре. Наблюдаемая картина интерпретируется как отступ­ ление от теории ОЦ. Это может быть связано с тем, что при выводе формулы ОЦ используется асимптотический вид корреля­ ционной функции g(r), не пригодный для описания состояний со

слабо развитыми флуктуациями.

Као и Чу [3] изучали критическую опалесценцию растворов парафинов в (3, p'-дихлордиэтиловом эфире. Они объясняют заги­ бы вниз кривых рассеяния для малых углов и в небольшом удале­ нии от критической температуры расслаивания (ДТ^ОД0) допол­ нительным рассеянием от частиц .пыли, присутствующих в раст­ воре, и примесью паразитного света. Количественный анализ ре­ зультатов не проводится.

В то же время Томас и Шмидт [6] при изучении рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами в аргоне в окрестности критической точки получили линейную зависимость обратной ве­ личины интенсивности рассеяния от параметра k2.* Это совпадает

с предсказаниями теории ОЦ. Тем не менее результаты их опы­ тов не дают полной уверенности в универсальной справедливости этой теории.

Детальный анализ применимости теории ОЦ проведен в рабо­ те т - Сделан вывод, что, вероятно, эта теория незаконна в кри­ тической точке трехмерной системы и неудовлетворительна вблйзи нее. Исправленная формула для рассеяния [7] приводит к очень громоздким и сложным расчетам. Определение поправочного мно­ жителя г| к показателю степени в формуле рассеяния через кри­ тические индексы малонадежно и требует дополнительных сведе­ ний о температурной зависимости сжимаемости и радиуса корре­ ляции исследуемого вещества.

В работе [8] предложена формула, устанавливающая связь

где приняты обычные обозначения, п — показатель дисперсии рас­

24

где С(«) = [Л (4я)4-"]-1 . При фиксированных значениях показа­ теля дисперсии л = 4 и 2 получаем хорошо известные релеевское рассеяние и рассеяние света в критической точке, как предска­ зывает теория ОЦ. Для промежуточных фиксированных значе­ ний п будем иметь кривые постоянной дисперсии критической

опалесценции (2< л < 4). По теории ОЦ в окрестности критической точки зависимость интенсивности рассеянного света от параметра k2 описывается прямыми линиями постоянного наклона для раз­

критического состава (41,9 вес. % н. октана); критическая темпера­ тура Тк= 19,0^° С; длина волны возбуждающего света А- = 0,436 мкм..

температуры расслаивания. Сплошными линиями показаны рас­ четы по формуле (2). Привязка сделана для точки 0 = 90°

sin2Y=0>5V Показатель дисперсии рассеяния п определяли из

опытных данных по угловой зависимости интенсивности рас­ сеянного света с использованием формулы (1). Значения интенсив­

25

А К А Д Е М И Я Н А У К С С С Р

У Р А Л Ь С К И Й Н А У Ч Н Ы Й Ц Е Н Т Р

Теплофизика и термодинамика • 1974

УДК 536.42;535.361

В. С. ВИТКАЛОВ, Ю. Д. КОЛПАКОВ

ЯЧЕЙКА ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ КРИТИЧЕСКОЙ ОПАЛЕСЦЕНЦИИ

Исследования рассеяния света двуокисью углерода и шести­ фтористой серой выявили ряд факторов, которые затрудняют количественное изучение критической опалесценции [1]- Главные из них — гравитационный эффект, многократное рассеяние и ос­ лабление проходящего и рассеянного пучков света.

По мере приближения вещества к критическому состоянию растет изотермическая сжимаемость

Р \ d p j т

Это приводит к тому, что веса лежащих выше слоев вещества оказывается достаточно, чтобы по высоте ячейки установился заметный градиент плотности. Распределение плотности двуокиси углерода, этана и ксенона в критической области по высоте ячей­ ки изучалось Пальмером [2]. Связь между интенсивностью рассе­ янного света и градиентом плотности исследована в работе [3]. Установлено, что максимальному рассеянию соответствует наиболь­ ший градиент плотности.

С ростом рассеивающей способности вещества существенную роль начинает играть многократное рассеяние, доля которого в наблюдаемом потоке зависит от коэффициента рассеяния и гео­ метрии оптической ячейки. Предложена методика [4, 5] прибли­ женного расчета и экспериментального определения доли много­ кратного рассеяния. С уменьшением размеров оптической ячейки и рассеивающего объема поправки на ослабление света и на мно­

27

КОНСТРУКЦИЯ ТЕРМОСТАТА И ОПТИЧЕСКОЙ ЯЧЕЙКИ

X240x240 мм), в котором установлен медный цилиндр диаметром 90 мм и высотой 240 мм. В термостате помещаются: опорный

нагреватель, нагреватель регулятора, мешалки, холодильник, пла­

Рис. 1. Конструкция термостата и оптической ячейки.

28