книги из ГПНТБ / Певзнер, И. З. Обескремнивание алюминатных растворов
.pdfют различную стойкость, характеризуемую степенью их пересыщения гр
_ А120 3 |
(пересыщ) |
(28) |
|
А120 3 |
(равнов) |
||
|
Например, степень пересыщения раствора, отвечаю щего составу А' при 30°С, составляет:
А а
т\А'
А ' а ' ’
а степень пересыщения раствора А" при ЗОЧС
А" а"
А ' а '
■Состав раствора при разложении характеризуется непрерывным рядом точек, лежащих, на прямой А"А'. Здесь каждый последующий раствор характеризуется меньшей степенью пересыщения по сравнению с преды дущим. С уменьшением степени пересыщения раствора повышается его химическая стойкость, а значит умень шается скорость его самопроизвольного разложения.
Процесс выкручивания характеризуется следующими основными показателями: степенью разложения раство ров (или выходом .гидроокиси алюминия), производи тельностью 1 м3 декомпозеров в сутки и дисперсионным составом гидроокиси алюминия.
Степень разложения (В) алюминатных растворов вы ражается отношением количества глинозема, выделенно го в осадок, к общему содержанию глинозема в исход ном растворе, выраженному в процентах. Так, если каус
тический модуль исходного раствора <za, а |
маточного а0, |
то |
|
В =^1 — - ^ .1 0 0 % . |
(29) |
Если обозначить концентрацию А120з в исходном алюминатном растворе через А кг/м3, продолжительность выкручивания в сутках через т, то средний выход АІгОо из единицы объема раствора (Q) будет равен
Q = — |
(1 --- — ) кг/(м3-сутки). |
(30) |
||
т |
\ |
«о / |
' |
|
■По мере разложения алюміинатного раствора одинаков |
||||
вому приросту продолжительности выкручивания |
ответ |
|||
чает все меньшее количество |
АЬОз, выделяющееся из |
|||
алюминатногр раствора. |
Следовательно, чем больше стеч |
|||
пень разложения, тем меньше скорость процесса и нише удельная производительность передела.
На практике разложение алюминатных растворов заканчивают задолго до достижения теоретического вы
хода. Практический выход для растворов, |
содержащих |
Г20—>1\30 г/л А120 3, составляет 50—55%. |
Каустический |
модуль после выкручивания при этом составляет 3,4— 3,6. Продолжительность выкручивания в зависимости от ряда факторов колеблется в широких пределах и состав ляет около 60 ч.
Выбор режима выкручивания во многом определяется крупностью продукционной гидроокиси, так как при по лучении мелкодисперсной гидроокиси алюминия значи тельно ухудшаются технологические показатели на мно гих переделах, увеличиваются потери в процессе каль цинации и при загрузке глинозема в ванны.
Поведение кремнезема при выкручивании алюминатных растворов
При описании своего способа получения глинозема из щелочного алюмината Байер еще в 4889 г. указывал,
что Si02, .содержащаяся в .алюминатном |
растворе, не |
выделяется в осадок вместе с А1г03. Это |
объясняется |
следующим. Алюминатные растворы байѳровского произ водства содержат 0,4—0,6 г/л Si02 ,(psi—260-нЭОО). В
результате выкручивания растворов снижается концент рация А120 з и повышается содержание свободной щело чи. Первый фактор способствует уменьшению раствори
мости іГАСН, второй — повышению его |
растворимости. |
|
Так как одновременно понижается и температура, |
что |
|
также повышает растворимость іГАСН, |
то действие |
пос |
ледних факторов оказывается преобладающим и раство ры практически не обескремииваютея.
Это справедливо только для алюминатных растворов,
p-si которых равен не менее 100—150 ед. |
Если |
же psi |
|||
менее этой величины, |
то одновременно |
с выделением |
|||
гидроокиси алюминия происходит образование |
и выде |
||||
ление в осадок ГАОН, |
который |
является |
источником |
||
загрязнения глинозема кремнеземом и щелочью. |
более |
||||
На заводах, однако, обескремнивание |
ведут |
||||
глубоко — до psi =260—300 ед. |
Это необходимо для |
||||
обеспечения нормальной работы |
выпарных |
аппаратов. |
|||
Чем выше .содержание Si02 в маточник? после декомло-
61
зиции, тем интенсивнее идет отложение гидроалюмоеилчката натрия іна преющих -поверхностях выпарных аппа ратов, что отрицательно сказывается на работе переде ла выправки.
2. Разложение алюминатных растворов карбонизацией
Сущность способа карбонизации
Карбонизация алюминатных растворов осуществляет ся барботированием через раствор газов, содержащих углекислоту, с целью выделения в осадок гидроокиси алюминия. Технологическими предпосылками примене ния этого метода являются наличие отходящих газов печей спекания, содержащих 12—'13% СО,, а также воз можность использования содовых растворов для приго товления шихт.
Карбонизация является сложным гетерофазным про цессом, механизм которого еще недостаточно изучен. Схематически этот процесс можно .представить как пер воначальную нейтрализацию едкой щелочи по реакции
2 NaOH + СО, Г Na,C03+ Н,0. |
(31) |
В результате уменьшения содержания Na20,< снижа ется стойкость растворов и создаются условия для их разложения, которое идет по схеме
NaA102-f 2 Н,0 t Al (ОН)3+ NaOH. |
(32) |
Образующаяся свободная щелочь при этом также нейтрализуется углекислотой. Непрерывная нейтрализа ция щелочи ускоряет процесс гидролитического разложе ния, сдвигая равновесие (32) вправо.
Поведение кремнезема при карбонизации алюминатных растворов
При карбонизации алюминатных растворов в первую очередь выпадает AI2O3. Кремнезем же вначале выпада ет ів незначительном количестве. -В дальнейшем, однако,
•с ростам степени разложения алюминатного раствора скорость выпадания Si02 резко возрастает. Такой раз рыв между скоростями .выпадения А120з и Si02 связан с тем, что алюминатный раствор способен удерживать
62
Si02 в пересыщенном состоянии,, которое снимается |
|
только после достижения определенного предела. |
|
Это хорошо видно на рис. |
32*. Кривая А В делит диаг |
рамму на два поля: / —поле чистой гидроокиси алюми |
|
ния и II — поле гидроокиси |
алюминия, загрязненной |
кремнеземом. 'При карбонизации алюминатных раство |
|
ров первого поля состав их будет изменяться по линиям
^ |
0,20 |
\ 1 |
/ |
|
|
|
ч |
2 |
|
|
|
||
|
|
\ |
|
|
||
« 'S |
|
V |
3 |
\ |
|
|
0,12 |
|
|
|
|||
I I |
|
|
І&Ѵ |
|
||
«о£ |
0,08 |
5 |
|
—XkX |
|
|
|
6 |
|
|
|||
|
0,04 |
|
|
|
|
|
|
О |
2 0 |
4 0 |
6 0 |
8 0 |
11 |
|
|
Степень разлож ения |
||||
|
алюминатнаго раст вора, |
|||||
Рис. 32. Диаграмма для оп ределения выхода гидрата с заданным предельным со держанием Si02:
AB — кривая |
метастаб-ильного |
||
равновесия |
|
S i0 2 ; |
/ — поле |
чистого |
А1(ОН)а ; |
II — поле |
|
А1(ОН)э, |
затірязя-еяяого S i0 2; |
||
I, 2 — линии |
карбонизации рас |
||
творов поля чистого |
АІ(ОИ)з |
||
Рис. 33. Изменение содер жания Si02 в алюминатных растворах в зависи мости от глубины карбони зации при кремневых моду
лях исходного раствора:
350 (/); 470 |
(2); 600 (3); 710 (4); |
||
850 |
(5); |
970 |
(5) |
I и 2 вплоть до пересечения с кривой AB, а затем по этой кривой. Линии карбонизации 1 и 2 имеют некоторый наклон к оси абсцисс, что обусловлено частичным соосаждением Si02 с А1(ОН)3. Кремнезем ,в этих условиях вы деляется в очень незначительном количестве и получен ная гидроокись алюминия отвечает по содержанию Si02 высшим маркам. При дальнейшей карбонизации .алюмиматных растворов, за пределами кривой AB, Sі0 2 быстро осаждается и сильно загрязняет гидроокись алюминия.
При карбонизации раствори с 250 г/л А120з |
и 2 г/л |
||
Sі02состав его изменяется |
по прямой / до |
остаточного |
|
содержания ,в растворе 70 |
г/л А120 3. При |
этом |
гидро |
окись загрязняется кремнеземом очень мало. При более глубокой карбонизации данного раствора, например до
* См. ссылку на с. 25.
63
50 г/л А120 3, |
состав раствора изменяется по кривой |
AB |
|
до точки т. |
При этом из раствора |
в осадок в ииде |
|
ГАСН выделяется 1 г/л Si02. |
от глубины |
кар |
|
Зависимость поведения кремнезема |
|||
бонизации можно проследить по рис. 33 [72; 73]. Карбо низации подвергались растворы, содержащие 86 г/л АІ2О3 при а к=1,45 и различном количестве кремнезема. Опыты проводились при 70°С в течение 8 ч. Из приведен ных данных следует, что изменение содержания кремне зема в растворе ів процессе карбонизации характеризует ся тремя периодами. Первый — начальный .период карбо низации характеризуется совместным осаждением А120 ? и Sі02. Чем меньше кремнезема содержится в исходном растворе, тем быстрее заканчивается первый .период и тем меньше кремнезема осаждается с гидроокисью алю миния. Если цsi äHOOO (кривая 6), то этот .период вооб ще исчезает. Во втором периоде, кремнезем израствора
практически не выделяется, в третьем — резко уменьша ется содержание кремнезе ма в растворе. Чем выше ис ходное содержание кремне зема, тем больше его вы-
|
0 |
2 0 |
4 0 |
6 0 |
8 0 |
100 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Степеньразложения |
|
|
|
|
Степень разлож ения |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
алюминатпигорастбора,% |
|
|
алюминатнагораст бора, % |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
Рис. 35. Влияние чистоты за |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
травки, |
затравочного |
отноше |
|||
Вис. 34. Влияние глубины кар |
ния и |
глубины |
карбонизации |
||||||||||
бонизации на |
качество |
гидро |
на |
выделение Si02 из алюми- |
|||||||||
окиси |
алюминия -при |
кремне |
|
|
натаы.х растворов: |
||||||||
вых |
модулях |
исходного |
.рас |
/, |
2 — заправочное |
отношение рав |
|||||||
|
|
твора: |
|
|
|
но |
1; |
3 — затравочное |
отношение |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
равно |
0,4; 4 — без |
затравки; Содер |
|||
3 5 0 |
( / ) ; |
470 ( 2 ) ; |
6 0 0 |
( 3 ) ; |
7 1 0 |
( 4 ); |
жание |
в |
заправке |
S i0 2 |
: /—0,75%; |
||
|
|
8 5 0 |
( 5 ) ; |
9 7 0 |
(в ) |
|
|
|
|
|
2, 3-0,05% |
|
|
64
деляется с |
гидроокисью алюминия в этот |
период и |
тем выше остаточная концентрация AI2O3, при которой |
||
наступает |
быстрое соосаждение кремнезема |
с гидро |
окисью алюминия.
На ірис. 34 показано изменение содержания кремне зема в гидроокиси при карбонизации. Вначале 'выделя ется гидроокись, сильно загрязненная кремнеземом. Когда карбонизация идет без затравки, вначале выде ляется мелкодисперсная гидроокись, на поверхности ко торой отлагается ГАСН. По мере уменьшения содержа ния А12Оз в растворе содержание кремнезема в гидроокиси также уменьшается. Этот участок характе ризуется получением наиболее чистой гидроокиси алю миния. Процесс завершается резким возрастанием ко личества цремнезема в осаждаемой гидроокиси. Только из растворов с psi=970 на всем протяжении карбониза ции выделяется гидроокись алюминия, отвечающая по составу высшим сортам глинозема.
Такое сложное поведение кремнезема в процессе кар бонизации можно объяснить тем, что по мере понижения концентрации Nа2Ок и А120 3в растворе понижается рав новесная концентрация кремнезема. Алюминатный рас твор становится все более пересыщенным кремнеземом. При достижении определенного предела пересыщения кремнезем в виде FACH начинает интенсивно выпадать из раствора.
'Карбонизация обескремненных .алюминатных раство ров-в присутствии затравки свежеосаждѳнной гидрооки си''алюминия дает возможность получить глинозем, зна чительно более очищенный от кремнезема, чем в тех же условиях без затравки. Лучшие результаты получаются при затравочном отношении, равном'единице.
• На рис. 36 показайо влияние чистоты затравки," затравочНОго отношения и глубины карбонизаций на выделеніие?ЗГО2 из алюминатных растворов. Увеличение со держания кремнезема (кривая 1) связано с растворени ем кремнезема из затравки в обескрѳмнѳнном растворе. Из представленных'данінйх следует, что увеличение ко личества^ затравки ('очищенной от Si02) дает возмож ность получить при неполной карбонизации гидроокись алюминия чище; чем без затравки или с небольшим ее количеством. Причем глубина карбонизации при прочих равных условиях может быть тем больше, чем выше за травочное отношение.
3(0,5) Зак . 497 65
3. Разложение алюминатных растворов комбинированными методами
Последовательное разлооісение карбонизацией и выкручиванием
При выщелачивании нефелиновых и бокситовых спеков с низким содержанием железа необходимо 'вводить каустическую щелочь. Количество 'вводимой щелочи дол жно обеспечивать ок в растворах после выщелачивания на уровне »1,4—1,5. Для получения каустической щелочи часть ллюм'инатного раствора после обескреммивания можно разлагать выкручиванием или .последовательно карбонизацией и выкручиванием. На практике применя ется второй способ. Это связано с необходимостью подачи на выщелачивание некоторого количества карбо натной щелочи, способствующей более высокому извле чению глинозема из опеков.
Глубина карбонизации и последующего выкручивания определяется чистотой получаемой 'гидроокиси, количест вом каустической щелочи, необходимым для выщелачи вания опека, и содержанием карбонатов в растворе пос ле выщелачивания. Как правило, карбонизацию раство ра прекращают до начала заметного выделения кремне зема из раствора. На рис. 33 это соответствует составу растворов, расположенных в конце 'горизонтальных участков кривых. іВ этом случае большая часть кремне зема сохраняется в растворенном состоянии, а в осадок выделяется гидроокись алюминия с минимальным содер жанием кремнезема.
Глубина карбонизации ограничивается также содер жанием карбонатов в растворах, подаваемых на выще лачивание. При высоком содержании карбонатов проис ходит интенсивное разложение ß-ßCaO-Si'Cb, что приво дит к повышенным потерям глинозема и щелочи при вы щелачивании спеков, а также резкому увеличению расхо да извести при глубоком обескремниваиии. Если по ус ловиям технологии необходимо получить раствор с боль шим содержанием каустической щелочи и малым — кар бонатной, карбонизацию прекращают сразу же после по мутнения раствора.
После окончания карбонизации частично откарбонизованный раствор подвергается выкручиванию. При вы кручивании происходит снижение концентрации А120 3 и
6 6
повышение содержания свободной щелочи. В этих усло виях растворы практически не обескремниваютея. Со держание SіОг 'в гидроокиси алюминия сохраняется на уровне, полученном .после частичной карбонизации.
На практике стремятся к максимально возможной при данных условиях степени разложения растворов, что при прочих равных условиях уменьшает удельные гру зопотоки. Обычно выкручивание заканчивают при ак=
Рис. 36. Изменение |
концентрации Na20 K, AI2O3 и Si02 |
|
в алюмннатных растворах при |
карбонизации с довы- |
|
юручиваннем без применения затравки: |
||
/ —SiOa; |
2 — Л130 8 ; |
3 — Nb,Ok |
= 3,0-і-ЗД В отличие от выкручивания в способе Бане-; ра, здесь дли достижения высокого <хк затрачивается только несколько часов, так как на выкручивание по ступают нестойкие растворы с низким ак и содержащие активную затравку, полученную при частичной карбо низации. При карбонизации с довыкручиванием по лучается гидроокись алюминия необходимого грануломет рического состава с низким содержанием Si02.
На рис. 36 приведены результаты опыта, отражающе го поведение кремнезема при последовательном разложе нии карбонизацией и выкручиванием адюминатных рас творов, содержащих 100—105 г/л А120 3при а к=1,5-М ,6 [9,е.97—104]. Из представленных данных следует, что во время карбонизации содержание кремнезема в растворе снизилось незначительно — всего на 0,04 г/л, а при до-
3*(0.3) Зак. 497
выкручивании практически не изменилось. Этот опыт проведен без затравки. Ори карбонизации с затравкой концентрация кремнезема к началу выкручивания сни жается на 0,01 г/л и в .процессе выкручивания еще на 0,0і1'5 г/л. Гидроокись алюминия, полученная в этих опы тах, отвечала но содержанию SЮг глинозему марки ГА8.
Двухстадийная карбонизация
Существуют несколько вариантов разложения алюминатных растворов двухстадийной карбонизацией. Один из них использовался при переработке алюминатных рас творов от выщелачивания бокситовых спекав. Сущность его заключается в следующем. Первую стадию карбони зации заканчивают в момент, когда основное количество кремнезема еще остается в растворе. После этого гидро окись отделяют от маточного раствора, а последний под вергают повторной карбонизации до содержания 3—б г/л АІ2О3, получая при этом гидроокись с высоким содержа нием кремнезема. Практически в эту гидроокись перехо дит весь содержащийся в растворе кремнезем, за исклю чением сравнительно небольшого количества, которое выделилось на первой стадии карбонизации и осталось в маточном растворе после второй стадии карбонизации. Наряду, с высоким' -’содержанием кремнезема эта гидро окись содержит много мелкой фракции.
'В :промьгійленМЬіжІ'1у.Сдбйи^х/ее можно.использовать в качестве затравки на первой стадии карбонизации и в содово-щелочной или щелочной ветви. При взаимодейст вии .загрязненной'.кремнеземом гидроокиси алюминия- о алюминатными растворами происходит частичное раство рение -іГАСН с переходомкремнезема, в раствор1-.
. При .переработке .алюминатных растворов, получечнь^к выщелачиванием ., нефелиновых спеков, первую ста дию карбонизации заканчивают, когда, содержание А1г03 ®-.ірастворе-снижаетея до. 5 г/л. Маточник, отделенный: от гидроокиси, алюминия,"подвергают глубокой карбониза ции до.получения в растворе бикарбонатов. (При этом образуются осадки, представляющие .собой смесь гидро-
алюмок-арбцната |
натрия ; (Ыа20 ;АЬОз-ЗСОг-ЗНгО) с |
іѴ ■ ---- |
ѵД" |
1 J К о,н т op о в и ч Н. М. Тезисы докладов на научно-техническом совещании но совершенствованию технологии производства глинозе ма,. Крарнотурьинск; 1960.
68
гидроокисью алюминия, загрязненные ГАОН. Для'очист ки от примеси кремнезема этот осадок рекомендуется растворять в алюміинатном щелочном растворе с ак= =3-Н3,5. При соблюдении указанного условия извлече ние Si02 и раствор после обработки в течение 60 мин при 60—75°С составляет 93—97% [Ѳ,е.104—114].
II. ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ НА ГЛИНОЗЕМ
1. Чистота гидроокиси алюминия
Источниками щелочи в глиноземе служат маточный раствор, оставшийся в гидроокиси как вследствие недос таточной ее отмывки (отмываемая щелочь), так и запол нивший пространство между отдельными 'Кристаллами, образовавшими агрегаты или сростки (неотмываемая ще лочь), и пидроалюмооиликат натрия, выделившийся в процессе разложения растворов. Последний также явля ется источником кремнезема в глиноземе.
Помимо кремнезема и щелочи, ів гидроокиси алюми ния содержатся СаО и Fe203. Эти примеси переходят в гидроокись алюминия при разложении алюминатных рас творов. Способ разложения не оказывает никакого влия ния на их переход в продукт. Очистка от этих примесей ведется на более ранних стадиях производства. В част ности, содержание железа в растворе резко снижается при обработке растворов известью, что объясняется об разованием железистых гидрогранатов. Важное значе ние имеет очистка растворов от взвеси частиц шлама. Это достигается контрольной фильтрацией растворов перед разложением. При электролизе криолито-глинозе мистого расплава присутствующие в нем более электро положительные, чем алюминий, элементы переходят в металл, загрязняя его.
Известно, что литейные свойства алюминия в боль шой імѳре определяются отношением в нем кремния к железу по массе. Чем это отношение ближе к единице при малом содержании обеих примесей, тем лучше ка чество металла. Для повышения литейных свойств алю миния с отношением по массе Si: F e > l к нему иногда 'Спе циально присаживают железо. Однако при этом ухуд шаются другие качества металла. Следовательно, необ
69