книги из ГПНТБ / Певзнер, И. З. Обескремнивание алюминатных растворов

содержащих алюминий, в десятки раз превышает раст­ воримость ее в алюминатных растворах. Можно предпо­ ложить, что так называемая условная метастабильная граница обусловлена растворимостью аморфного ГАСН, образующегося в первый момент взаимодействия в алюминатном растворе, а не последовательным протека­ нием растворения кремнекислоты и обескремнивания растворов.

4. Состав и природа осадков, образующихся при обескремнивании алюминатных растворов

Изучению состава осадков, образующихся при ще­ лочных способах получения глинозема, посвящено много исследований. Большинство исследователей считают, что щелочные гидроалюмосиликаты имеют в своей осно­ ве постоянное ядро, обладающее адсорбционными свой­ ствами. Состав ядра выражается ;Na20-Al20 3.-2Si02.

В результате присоединения к ядру NaOH, алюмина­ та натрия, соды и др. образуются разные гидроалюмосилнкаты, состав которых зависит от концентрации растворов, наличия солей, температуры и других усло­ вий получения. Алюмосиликатам натрия, полученным при обескремнивании алюминатных растворов, припи­

Чаще всего состав образующегося осадка соответствует

в іГАОН. Количество воды в осадках зависит в основ­ ном от температуры их получения: чем выше температу­ ра, тем меньше воды [11].

Одной из характерных особенностей ГАСН является

•сохранение его алюмокремниевого каркаса при дегидра­ тации. При осторожном нагревании ГАСН вода из него удаляется постепенно, даже полное обезвоживание не ведет к разрушению основной структуры ГАСН. Образу­ ющиеся осадки способны обменивать содержащуюся в них воду на другие жидкости (например, спирт, ам­ миак), а катионы металлов — на другие катионы.

По своему химическому составу и структуре образую­ щиеся осадки аналогичны природным минералам, на­

20

тическим цеолитам. Они, подобно цеолитам, имеют про­ странственную сетчатую структуру, состоящую из карка­ са и пронизывающих его в определенном порядке поло­ стей. Каркас цеолитов складывается из ионов SiCV- ; их составные части Si‘1+ и О2соответственно находятся в центре и вершинах тетраэдра, которые соединены между собой общими нонами кислорода в геометрическое тело.

В цеолитах часть ионов кремния (Si'1-1-) всегда бывает замещена ионами алюминия (А13+). Недостающий по­ ложительный заряд возмещается катионами щелочных металлов. Эти катионы располагаются уже не в каркасе, а во внутренних полостях — так называемых «каналах» кристаллической структуры и поэтому связаны с основ­ ным каркасом лишь слабыми адсорбционными силами. Этим можно объяснить способность природных и искусст­ венных .цеолитов обменивать свои катионы на другие [12].

нагревать цеолит, то вода из него улетучивается. Струк­ тура обезвоженного цеолита такая же, как у водного. ■Они отличаются один от другого плотностью и оптиче­ скими свойствами. Мелкие и обильные поры позволяют цеолитам весьма энергично поглощать молекулы.

Осадки, которые получают при обескремниванин алюминатных растворов, являются своего рода синтети­ ческими цеолитами, или иначе их называют пермутитами. С помощью рентгенографического анализа и ИКС было установлено, что в зависимости от условий обескремнивания алюминатных растворов могут образовы­ ваться ГАСН, кристаллическая структура которых по­ добна структуре синтетического цеолита NaA или структуре одного из трех природных минералов — сода­ лита, нозеана или канкрииита, либо переходным струк­ турам типа цеолит-нозеана, нозеана-содалита и др. [5; с. 3—16; 14]. Структура типа цеолита NaA была опреде­ лена в ГАіОН, образующихся в начальный период обескремнивания при 9б°С. Со временем при этой температу-*

21

ре структура цеолита превращается в структуру нозеана ил« нозеана-содалита. При обескремнивании алюмннатных растворов, содержащих 150 г/л А120 3, при ак= = 1,7-т-і1,8, 17.0°С выделяется ГАСН со структурой нозеана или нозеана со слабыми проявлениями элементов структуры содалита. С увеличением продолжительности обескремннвания до 6 ч в присутствии 25 г/л Па20 Сульф замечено появление элементов структуры канкринита. Присутствие солей Na2C03 и Na2S04 способствует полу­ чению устойчивой структуры ГАСН. Более активно на этот процесс влияет Na2S04 [9, с. 3—16 и 16—26; 16].

Повышение оси растворов ускоряет переход нозеана в содалит. Формированию структуры канкринита способ­ ствуют повышение концентрации Na20 K и сск и увеличе­ ние содержания солей Na2C03, и Na2S'04.

На основании анализа литературных данных показа­ но [9, с. 3—16], что практически все исследованные формы ГАСН, полученные в .условиях глиноземного производства [17—28]*, относятся к одной из четырех названных структурных модификаций или промежуточ­ ным между ними структурам.

В работах [19, 29—31]*** показано, что в первый момент обескреміниваиия образуется термодинамически неустойчивая структура ГАСН. Постепенно происходит упорядочение кристаллической решетки с образованием термодинамически устойчивой формы.

Структурным различием образующихся в алюминатных растворах ГАСН обусловливается резкое различие их физических свойств и прежде всего — неодинаковая

венно цеолиту А и содалиту. Из представленных кривых следует, что наиболее растворим в алюминатных раство­ рах аморфный ГАОН. Он образуется в условиях низких

** С м и р н о в М. Н., По к С. М. — «Научные труды ВАМИ», 1965, № 54—55, с. ПО—121 (Госкомитет по черной н цветной ме­ таллургии) .

22

температур и повышенной вязкости растворов, что не­ благоприятно для роста кристаллов. Меньшей раствори­ мостью по сравнению с аморфной фазой обладает фаза III, наименее растворима фаза IV.

Рис. 4. Растворимость разных фаз FACH в алю-

ГАСН в алюминатных растворах убывает в направлении цеолит А —-содалит — нозеаін — канкринит. Разница в растворимости обусловлена неодинаковой прочностью решетки этих фаз. Значительное влияние на раствори­ мость различных модификаций ГАСН оказывает концентрация А120 3, Na20 и температура раствора. Ха­ рактер кривых, изображенных на рис. 5 [9, с. 42—48], показывает наличие минимума в функциональной зави­ симости равновесной концентрации Si02 от концентра­ ции А120 з. При постоянной концентрации Na20 повыше­ ние концентрации А120 3 вначале способствует снижению растворимости ГАСН. Минимальная растворимость до­ стигается при содержании в растворе 40—60 г/л А120 3. Дальнейшее -повышение концентрации А120 3 увеличивает растворимость ГАСН.

Повышение концентрации каустической щелочи уве­ личивает растворимость ГАСН. Это хорошо видно на рис. 5 [9, с. 42—48] и 6 [29]. На рис. 6 хорошо вырисо­ вываются области сильного и слабого влияния щелоч­ ности и каустического модуля на растворимость ГАСН.

23

Наибольшая растворимость соответствует области IIIIJ комодулыіых растворов.

• Зависимость растворимости FACH от температуры представлена на рис.. 7 [29]. Видно, что для нпзкомодулыіых растворов снижение растворимости FACH про­ исходит в интервале 100— 180°С. Выше 180°С- наблюда­ ется сначала медленное, а затем резкое повышение ра­ створимости. По данным ра­ боты [32], минимальная ра­ створимость ГАСН для раст­ воров, содержащих 30—

90 г/л АІ20 3 при ссі;= 1,8, наблюдается при температуре 125°С. Минимум более четко проявляется при отсутствии соды и с увеличением концентрации раствора. Присутст-

Рис. 7. Зависимость раство­ римости ГАСН в алюминатных растворах от темпера­ туры. Цифры у кривых обозначают примерный <хк

Тсмпература, °0

вне в растворе Na2C03 п Na2SO.| снижает растворимость ГАСН при всех температурах.

III. ДВУХСТАДИЙНОЕ ОБЕСКРЕМН И ВАН ИЕ АЛЮМННАТНЫХ РАСТВОРОВ

I. Сущность и пути обескремнивания

оыше было показано, что при выщелачивании бокси­ тов и глиноземсодержащих епеков наряду с. ценными компонентами в раствор переходит и кремнезем, кото­ рый взаимодействует с алюминатом натрия в растворе и образует вторичные продукты — ГАСН. С ГАСН неиз­ бежны потери глинозема и щелочи. При прочих равных

растворов происходит мгновенное выделение ГАСН. При метастабильном состоянии растворы длительное время

* Л и л е е в И. С. Докторская диссертация. Новосибирск. 19'18.

25

•сохраняют свою концентрацию. Однако если в такой раствор поместить затравку, из него начнется выделение кристаллов ГАСН. Область I отвечает устойчивому со­ стоянию системы. Ниже кривой АС растворы не насы­ щены кремнеземом и способны его растворять.

Концентрация кремнезема в алюминатных растворах, поступающих на обескремнивание, отвечает области II. Если такие растворы подвергать разложению без .пред­ варительной их очистки от кремнезема, то выделится гидроокись алюминия с высоким содержанием кремнезе­ ма, который, как известно, является вредной примесью и допускается лишь в ограниченных количествах, опре­ деляемых ГОСТом. С целью получения глинозема высо­ ких сортов алюминатные растворы до поступления на разложение очищают от кремнезема. Эта операция на­ зывается обескремниванием.

Сущность процесса обескремнивания заключается в связывании кремнезема раствора в малорастворимые соединения и их отделении от раствора. Содержание

•кремнезема в алюминатных растворах обычно характе­ ризуется кремневым модулем psi, равным отношению АІгОзгЭіОг (по массе). Следовательно, чем выше крем­ невый модуль, тем меньше в растворе кремнезема. Ка­ чество глинозема при прочих равных условиях нахо­ дится в прямой зависимости от глубины обескремнивания алюминатных растворов.

На практике, как правило, стремятся достичь рав­ новесной концентрации кремнезема, т. е. получить раст­ воры, состав которых был бы близок к равновесной кри­ вой АС (см. рис. 8). На положение этой кривой оказы­ вает влияние ряд факторов: концентрация раствора, температура, присутствие солей щелочных металлов, структура используемой затравки и т. д. Чем ближе к оси абсцисс расположена равновесная кривая, тем глубже возможно очистить раствор от кремнезема.

В практике обескремнивания большое значение име­ ет время, затрачиваемое на очистку растворов, т. е. на перемещение фигуративной точки, выражающей состав

операцию, тем, следовательно, выше скорость обескрем­ нивания растворов. Существенное влияние на этот фактор оказывают температура, скорость перемешивания, коли­ чество и удельная поверхность затравки, ее природа.

26

Для обескремнивания алюминатных растворов прак­ тически используются два способа:

іі) обескремнивание с выделением в осадок ГАСН—

~ кремневый модуль обычно 250—350); 2) обескремнивание с выделением в осадок соедине­

ний, значительно менее растворимых, чем ГАСН, с по­ мощью различных химических добавок (способ применяѵется для получения растворов с высоким кремневым

модулем).

В настоящее время широкое распространение полу­ чил способ двухстадийного обескремнивания1 с выделе­ нием основной массы Si02 в виде ГАСН на первой ста­ дии и небольшой части ее в виде кальциевых соедине­ ний — на второй.

Существует три приема обескремнивания с образо­ ванием ГАСН:

а) автоклавное обескремнивание при высоких темпе­ ратурах в присутствии и без активизирующих добавок; б) обескремнивание при атмосферном давлении в присутствии затравки, состоящей из ГАСН или веществ,

структура которых близка к нему; в) обескремнивание с большим разбавлением раст­

вора (этот прием в сочетании с предыдущим используется для обескремнивания алюминатных растворов способа Байера).

В процессе спекания большое разведение раствора с целью лучшего его обескремнивания не оправдывает се­ бя экономически, так как это связано с необходимостью большого увеличения энергетически-х и капитальных за­ трат.

р-

2. Первая стадия обескремнивания

Обескремнивание в автоклавах

*

Сущность способа

Способ основан на связывании кремнезема из раство­ ра в гидроалюмосиликат натрия, растворимость которо-*

■свид. № 237748.— «Открытая, изобретен1"1, гр^чышл. образцы, тов. знаки», ‘1969, № 8, с. 25.

27

го в алюминатиых растворах определяется температурой обескремиивашія.

Данные исследований (рис. 9) показывают, что с по­ вышением температуры автоклавной обработки значи­ тельно ускоряются процесс и глубина обескремнивания, т. е. достигается более высокий кремневый модуль. По­ ложительное влияние температуры объясняется тем, что с ее ростом ускоряется процесс кристаллизации, алюмо-

ірастворимый. Как видно на графиках, при принятом в производственной практике времени автоклавной обра­ ботки 2—2,5 ч имеется существенное различие в степени обескремнивания алюминатиых растворов с ростом тем­ пературы. Практикой работы глиноземных заводов, а также многочисленными исследованиями установлена оптимальная температура обескремнивания алюминатных растворов от выщелачивания бокситовых и нефели­ новых снеков 160—170°С. [9, с. 92—97; 3:3; 34; 35].

Дальнейшее повышение температуры мало влияет на скорость и глубину обескремнивания алюминатиых р^т

28

створов, а поэтому экономически нецелесообразно. Чем ниже температура, тем дольше должно идти обескремнивание. Характер кривых на рис. 9 показывает, что на­ иболее интенсивно обескремниванне идет первые 3 ч, причем для достижения одного и того же кремнево-

j

практических условиях обескремниванне при 150—170° ведут в течение 2—3 ч. При дальнейшем увеличении времени выдержки pisi мало повышается и требуется дополнительная аппаратура, что связано с большими капитальными затратами.

Показатели обескремнивания при одной и той же температуре могут значительно изменяться от изменения

интенсивнее перемешивание, тем меньше времени требу­ ется для выдержки пульпы. Имеется, однако, предел, выше которого увеличение интенсивности перемешива­ ния не оказывает никакого влияния. Этот предел может быть определен в каждом конкретном случае в зависи­ мости от способа перемешивания.

Влияние концентрации алюминатных растворов

На рис. 11 приводится зависимость равновесной кон­ центрации кремнезема от концентрации алюминатных растворов при постоянном ак. Возрастающий ход кривой указывает на то, что по мере увеличения концентрации алюминатных растворов повышается равновесная кон­ центрация кремнезема. Влияние концентрации алюми­ натных растворов на показатели автоклавного обес-

29