книги из ГПНТБ / Певзнер, И. З. Обескремнивание алюминатных растворов
.pdfСказанное' выше справедливо только для растворов, состав которых расположен выше равновесной кривой. Алюминатные растворы, составы которых расположены на кривых насыщения или же ниже этих кривых в обла сти, отвечающей устойчивому состоянию системы, яв ляются термодинамически стойкими — они не будут разлагаться самопроизвольно.
П. СИСТЕМА Na20 — АІ20 3 — Si02 — Н20
1. Поведение соединений кремния при выщелачивании бокситов и спеков
Источники появления кремнезема в алюминатных растворах
•Промышленные алюминатные растворы всегда соідержат растворенный кремнезем. Источником его появ ления -служат соединения кремния, содержащиеся в сырье. При производстве глинозема по способу Байера в качестве глнноземеодержащего сырья используются бокситы, в которых кремнезем может присутствовать как в свободном (кварц, опал, халцедон и другие мине ралы), так и в связанном (водные и безводные алюмо силикаты) состоянии. Чаще всего связанный кремнезем присутствует в виде каолинита AbOj-SSiCVSH^O. Кро ме того, кремнезем может входить в минералы свобод ной гидроокиси алюминия в виде различных твердых растворов [3].
При производстве глинозема по способу спекания алюминатные растворы загрязняются кремнеземом в результате разложения двукальциевого силиката, со держащегося в спеках. В -спеках также могут присутст вовать в небольших количествах (в зависимости от избытка или недостатка извести и щелочей в шихте) кальциевые и натриевые алюмосиликаты. Однако их ра створимость в алюминатных растворах очень -мала и практически не оказывает влияния на переход кремне^ зема из опека в раствор.
Практическое значение имеет только 2C»0 -SiO2, об разующийся в результате взаимодействия кремнезема с углекислым кальцием при высоких температурах -спека
ния: |
|
2 СаС03-f Si02= 2 CaO• Si02+ 2 C02. |
(2) |
В условиях спекания могут образовываться две фор мы ортосиликата кальция: устойчивая при высоких
10 '
температурах бета-форма (ß-2Ca0 -Si02) и низкотем пературная гамма-форма (y-2Ca0-Si02). Переход бетаформы в гамма-форму происходит при определенных условиях и сопровождается увеличением объема про дукта силиката кальция на 10%, что вызывает саморассыпание его в тонкий порошок. При спекании содо во-известковой бокситовой и известково-нефелиновой шихт образуется ß-2CaO • Si02.
Взаимодействие кремнезема со щелочными и алюминатными растворами
Присутствующий в бокситах свободный кремнезем (SІ02) в воде растворяется очень слабо. Не действуют на него и кислоты, за исключением HF:
Si02+ 4 HF — SiF4+ 2 Н20. |
(3) |
Щелочи переводят кремнезем в раствор, образуя со ли кремниевой кислоты по реакции
Si02+ 2 NaOH = Na2Si03+ Н20. |
(4) |
При взаимодействии кремнезема с алюминатными растворами происходит образование малорастворимото соединения Na20 -Al203-2Si02«H20 , со свойствами кото рого мы ознакомимся ниже. Взаимодействие можно представить следующей схемой [4]:
SiO F 2 NaOH = Na2Si03+ Н20; |
|
2 Na2Si03+ 2 NaA102+ 4 H20 = Na20 - A120 3X |
|
X 2 Si02• 2 H20 4- 4 NaOH. |
(5) |
Если кремнезем присутствует в боксите в виде као лина, то взаимодействие идет по реакции
А1203.2 Si02-2 Н20 + 2 NaOH = Na20 - А120 3Х |
|
X 2Si02-2H20 + H20. |
(6) |
Скорость и полнота растворения кремнезема в ще лочных растворах сильно зависят от его модификации, размера .частиц, концентрации и температуры раствора. Аморфный кремнезем и его водные гели быстрее раство ряются в едких щелочах, чем кристаллические модифи кации— кварц, тридимнт и кристобалит. Ортокремниевая Si(OH)4 и метакремниевая SiO (ОН) 2 кислоты лег ко растворяются не только в едких щелочах, но и в со довых растворах:
Si02• Н20 + Na2C03= Na2Si03+ Н20 + С02. |
(7) |
П
Чем сильнее измельчена двуокись кремния, тем бы стрее она растворяется при взаимодействии со щелоча ми. Установлено, что даже тонко растертый кварц может быстро растворяться лр:и кипячении о растворами ще
лочей. Значительно ускоряет растворение |
кремнезема |
||
повышение |
концентрации |
и температуры |
раствора. |
Если варка |
боксита ведется |
при Ю5°С (низкотемпера |
|
турный вариант способа Байера, применяемый при пе реработке гидраргпллитовых бокситов), то кварц и полевые шпаты явля ются неактивными.
Аморфный кремнезем, каолинит и подобные ему гидратированные алюмосиликаты хоро шо реагируют в этих ус ловиях с растворами едкого натра. Если же процесс выщелачива ния боксита ведется при высоких темпера турах, то и кварц становится реакцион носпособным, причем его активность возра
стает прямо пропорционально температуре и концентра ции растворов. Опал и халцедон ведут себя так же, как и каолинит.
На рис. 2 показаны кривые изменения содержания А120 з и Si02 в растворе при выщелачивании боксита в автоклавах [5]. Содержание А120з в растворе сначала сильно возрастает, так как основная масса глинозема растворяется в первый час варки, а'через 2—3 ч его со держание в растворе становится почти постоянным. Со держание Si02 в первый час варки также резко возра стает до некоторого максимума, а затем быстро убывает
до |
определенного предела (.горизонтальный |
участок |
на |
рис. 2). К концу выщелачивания в растворе |
содер |
жится кремнезема в несколько раз больше, чем допусти мо для выкручивания (декомпозиции).
Из изложенного следует, что кремнезем, содержа щийся в боксите, .при взаимодействии с алюминатным раствором претерпевает значительные изменения. Боль шая часть его переходит в раствор и выделяется в виде гидроалюмосиликата натрия Na20 -Al203-2Si0 2«H 20
12
(ГАСН). Это приводит к потерям глинозема и щелочи, так как с каждыми двумя молями кремнезема связыва ется по одному молю Na20 и А120з. Значительно мень шая часть кремнезема остается в алюминатной растворе. Однако оставшееся количество кремнезема в 1,5—2 раза больше допустимого для выкручивания. Очистка раство ров от этого кремнезема происходит при разбавлении и дальнейшем перемешивании пульпы.
Выше было указано, что источником кремнезема, который содержится в алюмииатных растворах процес са спекания, является двукальциевый силикат, образую щийся при спекании шихты. Реакция взаимодействия двукальциевого силиката с алюминатными растворами имеет большое практическое значение, так как с ней свя заны потери ценных компонентов (А120з и Na20) при выщелачивании спеков и обескремнивании алюмииатных растворов.
Известно, что алюминатные раетворьг от выщелачи вания нефелиновых и бокситовых спеков содержат Na2Oy, Na20 Kи А120 3. В этой связи интересно просле дить ■влияние различных составляющих растворов на разложение двукальциевого силиката. При взаимодей ствии двукальциевого силиката е растворами едкой или углекислой щелочи происходит разложение его и пере ход в раствор Si02 по реакциям:
2 СаО• Si02+ 2 NaOH + Н20 = 2 Са (ОН)2+ Na2Si03; |
(8) |
|
2 CaO• Si02+ 2 NaC03+ H20 = Na2Si03+ |
|
|
+ 2 NaOH + 2 CaC03. |
' |
(9) |
При этом Si02 пераходит в раствор лишь в |
неболь |
|
ших количествах. Так, за 6 ч перемешивания 100 г дву кальциевого силиката в одном литре щелока с 10% Na20 Kрастворялось 0,22 г Si02. За это же время в раст воре с 10% Na2Oy оказалось Si02 3,2 г/л. Полностью разложить двукальциевый силикат можно лишь при многократной обработке осадка растворами Иа2СОз и NaOH.
Совершенно иначе ведет себя двукальциевый силикат при взаимодействии с алюминатными растворами. Его разложение может быть доведено до конца. Существен ное влияние на этот процесс оказывают концентрация алюминатного раствора, его температура и продолжи тельность взаимодействия.
13
Піри увеличении концентрации алюм'инатного раст вора значительно возрастает в нем содержание кремне зема и происходит более полное разложение двукаль
циевого силиката. |
Растворы малых концентраций |
(до |
|||
10—15 г/л А120 з) |
даже в течение длительного времени |
||||
не вызывают сколько-нибудь |
заметных |
изменений |
в |
||
твердой фазе. Чем дольше взаимодействие |
алюминат- |
||||
ных растворов с твердой фазой, |
тем полнее разлагается |
||||
силикат кальция. |
Существенное влияние |
на |
этот про |
||
цесс оказывает температура: при 50—70°С двукальцне- 'вый силикат разлагается сравнительно медленно, при более высоких температурах (особенно выше 90°С) на чинается энергичное взаимодействие между реагирую щими веществами.
В практике производства глинозема важно знать поведение двукальцневого силиката при выщелачивании
спеков. Из табл. 1* следует, что вне |
зависимости |
от |
|||
исходной температуры |
уже в течение |
первых |
10 |
мин |
|
достигается максимальное извлечение |
А120з |
из |
спека. |
||
В дальнейшем, однако, |
степень извлечения |
уменьша |
|||
ется.
Зависимость извлечения А120з от продолжительности выщелачивания можно объяснить следующим образом. При выщелачивании спека, содержащего алюминат нат рия и двукальциевый силикат, протекают два процесса: переход алюмината натрия в раствор и взаимодействие двукальциевого силиката с составляющими алюминатного раствора. Так как скорость первого процесса вели ка, то уже через несколько минут достигается макси мальная степень извлечения глинозема.
Второй .процесс может быть представлен схемой: 2 CaO-Si02+ 2 NaOH + а q = 2 Ca (OH)2+
"Ь Na2Si03-J- a q\
3 Ca (OH)2+ 2 NaA102+ m Na2Si03+ а q =
= 3 CaO • A120 3• m Si02• n H20 + 2 (m + 1) NaOH + а <7; (10)
2 Na2Si03+ 2 NaAlOjj + 4 H20 =
= Na20-Al20 3-2Si02-2H20 + 4Na0H.
Из представленных реакций следует, что при взаи модействии двукальциевого силиката с алюминатным
* П е в з н е р И. 3. Кандидатская диссертация. МИСиС, 1968.
14
раствором кремнезем переходит в раствор, а затем выделяется в осадок в виде кальциевых и натриевых алю мосиликатов. Этим обусловлено снижение извлечения глинозема, наблюдающееся после достижения максиму ма (табл. 1).
Таблица 1
Влияние температуры на кинетику выщелачивания |
|
||||||
|
тонкоизмельченного бокситового опека ТГЗ |
|
раствор |
||||
(Условия опытов: навеска опека 50 |
г, ж : т = 2 : |
1, щелочной |
|||||
|
на выщелачивание 21,4 г/л Na20 K) |
|
|
||||
Температура, |
Время выще |
Состав алюмннатного рас |
Извлечение, |
||||
|
твора, г/л |
|
|
% |
|||
°С |
лачивания, |
|
|
|
|
|
|
|
мин |
А1.0, |N a = ° K |
SiO. |
1 “к |
AI.О, |
Na.О |
|
|
|
||||||
95 |
10 |
137,9 |
117,3 |
5,5 |
1,40 |
92,2 |
94,6. |
|
20 |
137,0 |
117,8 |
5,45 |
1,42 |
90,4 |
93,3 |
|
30 |
135,3 |
117,4 |
5,55 |
1,44 |
89,8 |
94,3 |
|
60 |
129,9 |
114,7 |
4,65 |
1,46 |
87,0 |
94,0 |
|
120 |
101,4 |
108,5 |
1,5 |
1,76 |
68,4 |
84,8 |
|
180 |
98,0 |
106,1 |
0,6 |
1,78 |
69,5 |
83,6 |
90 |
10 |
136,8 |
119,3 |
5,4 |
1,45 |
91,9 |
94,6 |
|
20 |
137,9 |
117,8 |
5,95 |
1,41 |
91,2 |
94,6 |
|
30 |
134,9 |
117,0 |
5,35 |
1,43 |
90,6 |
92,6 |
|
60 |
129,0 |
116,8 |
4,6 |
1,49 |
85,1 |
92,3 |
|
120 |
110,1 |
116,2 |
2,6 |
1,72 |
70,9 |
88,4 |
|
180 |
97,1 |
114,7 |
0,65 |
1,94 |
61,0 |
83,7 |
80 |
10 |
137,0 |
117,8 |
5,95 |
1,42 |
92,2 |
93,8 |
|
30 |
137,0 |
116,2 |
5,9 |
1,40 |
90,4 |
92,7 |
|
60 |
136,2 |
114,7 |
5,95 |
1,39 |
90,6 |
94,3 |
|
120 |
129,0 |
112,2 |
4,75 |
1,44 |
86,3 |
92,1 |
|
180 |
123,5 |
110,0 |
4,45 |
1,47 |
79,8 |
84,9 |
7.0 |
10 |
134,9 |
114,7 |
5,45 |
1,40 |
92,6 |
93,5 |
|
30 |
134,4 |
114,7 |
5,8 |
1,41 |
92,2 |
93,7 |
|
60 |
130,8 |
114,7 |
5,8 |
1,44 |
89,8 |
91,3 |
|
120 |
131,3 |
114,7 |
5,9 |
1,40 |
86,2 |
89,5 |
|
180 |
130,8 |
117,8 |
5,5 |
1,44 |
85,0 |
87,3 |
В практических условиях время контакта раствора со свежим снеком ограничивают 20—30 мин. Концентра ция кремнезема в получающихся при этом алюминатных растворах (см. табл. 1) значительно превышает допу стимые нормы для глинозема, пригодного .для электро
15
лиза. Поэтому перед подачей таких растворов на разло жение их очищают от кремнезема.
2. |
Природа растворенного кремнезема |
||
Кремнезем в |
небольших |
количествах раство |
|
ряется в |
воде. |
Причем |
степень растворимости |
кремнезема во многом зависит от его формы и размера частиц. Имеется много данных о том, что кремнезем мо жет существовать в водном растворе в молекулярной фор
ме. Растворение твердого кремнезема можно |
предста |
вить реакцией |
|
(Si02)„ + 2 п (НоО) = п Sі (ОН)4. |
(11) |
В соответствии с этой реакцией идет химическое взаимодействие твердой фазы с водой: поверхностные слои кремнезема гидратируются, и каждый атом крем ния с окружающими его атомами кислорода отделяются от основной массы кремнезема. При дальнейшей реак ции с водой образуется монокремниевая кислота.
Установлено, что переход кремнезема в раствор уско ряется в присутствии оснований и солей. Это объясня ется взаимодействием образовавшейся по реакции (11) Si (ОН) 4 с гидроксильным ионом по схеме [6]
Si (ОН)4 + ОН- |
= Н SiOT + |
2 Н20, |
(12) |
Н SiOr + OH“ = SiOi“ + |
Н20. |
(13) |
|
При добавлении иона |
ОНобразуется |
силикатный |
|
ион. Этот процесс начинается при рН=10,5 — 11. С по вышением щелочности среды растворимость кремнезе ма увеличивается. Из литературных источников извест но следующее написание силикатного иона: SiOß2-, Si044-, HSi03-, H2Si042-, Si(OH)62- и др.
Во всех этих соединениях ион кремния является центральным электроположительным ионом, который группирует (координирует) вокруг себя отрицательные ионы, называемые лигандами.
По данным работы [7, с. 23—31]*, в щелочных раст
ворах при р Н = 13 и более |
доминирующими |
являются |
|||
ионы Si02(0 H)22-. Алюминатные |
растворы |
содержат |
|||
много свободной щелочи |
(pH>13). Можно |
полагать, |
|||
что взаимодействие кремнезема с такими |
растворами |
||||
протекает согласно уравнениям |
реакций |
(12) и (13). |
|||
* См. также П е в з н е р ' |
И. |
3., Е р е м и н Н. |
И., |
К н я з е - |
|
в а Н. Н. и др, — ЖНХ, (1973, т. |
18, выл. 4, с. 1129-4430. |
|
|||
16
такие ионы существуют и в алюминатном растворе. Тогда взаимодействие алюмпнатного и силикатного ионов, как 'показали наши эксперименты, можно запи сать следующим образом:
Si02(0H)|- + АЮГ = [Si |
А104(0Н)т ]( |
+ (2 — |
т) ОН- . |
■ |
(14) |
Такое же соотношение между А120з и Si02 в ком плексе, равное единице, было найдено авторами работы [8]. Уравнение (14) описывает взаимодействие при низких концентрациях глинозема, когда доминирующи ми образцами в растворе являются rSiC ^O H b]2-
и первый алюмокремниевый комплекс. С увеличением концентрации глинозема продолжается процесс ступен чатого комплексообразовання:
[SiAlO4(OH)„,l(1+"0~ + (/г-1~1)АІОГ z
^[SiAl„02(„+1) (OH)mI<«T"»_ . |
(15) |
Образовавшиеся комплексные анионы взаимодейст вуют с имеющимися в растворе ионами натрия, что при водит к выпадению ГАОН в твердую фазу по уравне нию реакции:
2 [SiAl20 2(„+I) (ОН)1Я]<"+'»,~ + 2 Na + р Н20 Z Na20 •
• A120 32 SiOo• p H20 + 2 (n — 1) АЮГ Ң- 2 m OH“ . (16)
Каркас кристаллической решетки ГАСН построен из кремнекислородных и алюмокислородных тетраэдров, между которыми имеются полости. В процессе роста кристаллов ГАСН .происходит абсорбция ионов из раст вора в полостях каркаса и их взаимодействие, что фор мально можно описать .следующим образом:
Na20-Al20 3-2Si02-pH20 + q Na* + q АЮГ + agZ
Z [Na20 ■A120 3• 2 Si02] q NaA102• p H20 -|- а q. |
(17) |
3.Кинетика взаимодействия кремнезема
салюминатными растворами
Принято считать, что кинетические кривые взаимо действия кремнезема с алюминатными растворами име ют вид кривой с максимом. Восходящая левая ' ветвь кривой отвечает процессу, когда растворение кремнезе ма преобладает над о^Ш^®1!рфЩ]^^Г~т,-и'С!Ходящая — процессу, где определ(ію®надсЯ&я;е,тся' обцсііремнивание
£ |
Л!'!NV( ѵѴі Л > ’ |
' |
|
5 |
Ь К З с |
: |
17 |
I |
ЧИТАЛЬНОГО ЗАЛА |
I |
|
раствора за счет образования и выпадения твердого гвдроалюмосилнката натрия.
Исследования, проведенные в последние годы в ИМО АН КазССР [29] в широком интервале концентра ций растворов (100—500 г/л Na20), каустических моду лей (а,<=4—30) при 90°С для натриевых, натриево-ка лиевых и калиевых алюминатиых растворов, показали, что взаимодействие кремнезема с алюминатными раст ворами не всегда характеризуется кривыми с максиму мом. Наряду с последними для любого алюминатиого раствора можно получить кривые е горизонтальной площадкой различной длины ниже уровня максимально
возможного метастабильного |
'содержания кремнезема. |
|
Так, в |
высокомодульном |
алюминатном растворе |
(ак = 8,18), |
содержащем 365,5 |
г/л окиси натрия, раство |
рение кремнезема и выпадение ГАСН протекает после
довательно при содержании кремнезема 15,7 |
г/л и мень |
||||||||
ше (рнс. 3, |
кривые 1—3). С уменьшением |
содержания |
|||||||
|
|
|
кремнезема |
|
горизон |
||||
|
|
|
тальная площадка уве |
||||||
|
|
|
личивается |
(кривые |
2, |
||||
|
|
|
3), |
а выпадение ГАСН |
|||||
|
|
|
замедляется |
|
(нисходя |
||||
|
|
|
щая |
ветвь |
становится |
||||
|
|
|
более пологой). При |
||||||
|
|
|
взаимодействии |
ука |
|||||
|
|
|
занных |
растворов |
с |
||||
|
|
|
кремнеземом, |
количес |
|||||
|
|
|
тво |
которого в системе |
|||||
|
|
|
превышает 15,7 г/л, на |
||||||
|
|
|
кинетической |
кривой |
|||||
|
|
|
появляется |
|
максимум |
||||
|
|
|
(кривая |
4). |
|
|
|
|
|
|
|
|
Максимальная |
кон |
|||||
Рис. 3. Изменение содержания крем- |
центрация |
пересыщен |
|||||||
ного кремнеземом алю- |
|||||||||
інезема при |
взаимодействии алю.м'і- |
минатного раствора |
(в |
||||||
натного |
раствора (365 г/л Na20, |
рассматриваемом |
слу |
||||||
а.,- = 8,18) |
с ,навескам« «ремінекіі'сло- |
||||||||
|
ты; Si02, г/л: |
чае |
15,7 |
г/л) , при кото |
|||||
/ —15,7; |
—'10,0; 3—5,0; 4—25,0 |
рой |
растворение |
крем |
|||||
|
|
|
незема |
и образование |
|||||
осадка ГАСН протекает последовательно, названа авто рами условной метастабильной границей; ее значение за висит от состава раствора и условий взаимодействия,
18
При взаимодействии кремнезема с алюминатными растворами различаются три случая: 1) содержа ние кремнезема в системе отвечает условной метастаонльной границе; 2) меньшей условной метастабильной границы и 3) больше условной метастабильной грани цы.
В первом случае (р:ис. 3, кривая 1) растворение одноводноп кремнекисл-оты проходит с большой скоростью. Поэтому кинетическая кривая, соответствующая раство рению кремнекислоты в алюминатном растворе, практи чески сливается с осью ординат. Период метастабильного равновесия, когда система остается некоторое время гомогенной, в данном случае очень мал и на кривой 1 почти ие проявляется. После растворения всей кремне кислоты система сразу же становится макрогетерогениой. С увеличением экспозиции количество гидроалюмоснликата в системе растет, и все большая часть введен ного кремнезема увлекается в твердую фазу. Нисходя щая ветвь кривой отвечает интенсивному выпадению >ГАСН.
Если количество введенного кремнезема в систему меньше условной метастабилыюй границы (кривые 2, 3), период метаетабильного равновесия увеличивается и процесс выпадения ГАСН происходит с меньшей ско ростью. В этом случае кремнезем после растворения удерживается некоторое время в растворе (горизонталь ный участок кривой) и величина этого периода будет тем больше, чем меньше кремнезема введено в систему.
На рис. 3 горизонтальная площадка кривой 3 имеет большую длину по 'Сравнению с такой же площадкой кривой 2, а нисходящая ветвь, отвечающая процессу вы падения ГАСН, более полога. Длина горизонтальной площадки будет тем больше, чем меньше кремнезема введено в систему.
Третий случай имеет общий характер. Здесь процес сы растворения, образования и выпадения осадка ГАСН совпадают во времени и система всегда макрогетерогенна. Для данного случая характерен тип кривой
смаксимумом, который обычно наблюдается на прак тике при взаимодействии кремнеземсодержащего сырья
салюминатными растворами (рис. 3-, кривая 4).
На наш взгляд, возможна иная интерпретация при веденных кинетических кривых.
'Известно, что растворимость кремнекислоты в щелочных растворах исследованных концентраций, не
19