книги из ГПНТБ / Свойства и применение вспененных пластических масс [сборник статей]

/

ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИЗОЦИЛНУРАТНЫХ ПЕНОПЛАСТОВ

В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ И СОСТАВА ВСПЕНИВАЕМОЙ КОМПОЗИЦИИ

Я. И. Селиверстов, А. К . Ж итинкина, И. В . Ш амов, О. Г. Т ара к а н о в

Полизоцианураты, получаемые реакцией тримеризаиии изоциантбв находят широкое применение при синтезе различных полимерных материалов (1,2). В частности были получены пенонолннзоцнанураты (ПЦУ) на основе ТДИ [3], 4,4-дифенилме- тандиизоцианата (ДФДИ) [4] и ГГИЦ [4, 5].

Нами изучалось поведение ПЦУ с различным содержанием тримера при различных температурах вплоть до 600°. Различные соотношения тример — уретан достигались путем введения в ре­ акционную систему различного количества простого ПЭФ, реак­ ция которого с изоцианатом приводила к образованию уретано­ вых групп. Вспенивание проводилось в закрытой форме. После вспенивания образцы подвергались дополнительной термообра­ ботке. Отсутствие свободных NCO-групп в ПЦУ контролирова­ лось методом ИК-спектроскопии. При изучении влияния высо­ ких температур на свойства ПЦУ использовались образцы в виде куба с ребром 30 мм. Физико-механические показатели определя­ ли по методам, описанным в /6/.

Па рис. 1 приведена зависимость температуры размягчения (t° разм.) ПЦУ от содержания в ней тримера. Видно, что при­ сутствие тримера в количестве до 30% обуславливает незначительное повышение 1°размОднако, при содержании тримера больше 30% Празм резко возрастает и достигает 290° для образ­ ца с 93% тримера. Экспериментально установлено, что при уве­ личении содержания тримера в композиции возрастает способ­ ность ПЦУ к сохранению своих прочностных и упругих свойств в условиях одноосного сжатия при повышенных температурах. Так, например, для'ПЦУ с содержанием тримера 0; 30; 50; 70 и 93% потеря прочности на 30%, по сравнению с исходной, наблю­ дается при температурах 45, 55, 75, ПО и 220° С, соответственно. Кроме того, с увеличением содержания тримера в ПЦУ область

70

резкого нарастания потери веса сдвигается в область высоких температур. В частности было установлено, что потеря веса образца на 10% в динамическом режиме (скорость нагрева 5°/мин.) в атмосфере воздуха для Ьбразцов, содержащих 0, 70 и 93% тримера, наблюдается при температурах 260, 300 и 350° С соответственно.

Рис. 1. Зависимость температуры размягчения пено­ пласта от содержания тримера в композиции.

При исследовании влияния высоких температур на физикомеханические свойства ИДУ с различным соотношением триме­ ра было установлено, что образцы, содержащие <85% тримера, при температурах >250° сильно изменяют свою исходную фор­ му и имеют значительные потерн в весе. При содержании же тримера в ИДУ ^85% образцы во всём исследуемом интервале температур сохраняют свою исходную форму, т. е. имеют изо­ тропную усадку. На рис. 2 показано изменение физико-механиче­ ских свойств и степени деструкции ПДУ (содержание тримера 90%, открытых пор 60%) в зависимости от температуры (все по­ казатели определены при ~20°). Видно, что большая часть вы­ хода летучих (кривая 1) и уменьшение размеров (кривая 2) этого пенопласта наблюдается в интервале температур 280- -

71

420°, т. е. в этом интервале температур имеют место основные реакции деструкции изоциануратного кольца /4/. В дальнейшем при температурах выше 420° и при 600° потеря веса и уменьше­ ние линейных размеров образца значительно снижаются и со­ ставляют 60 и 30%, соответственно.

Рис. 2. Зависимость физико-механических свойств ПЦУ от температуры прогрева образцов

1 — потеря песа,

2 — уменьшение илиейных размером,

3 — уменьшение прочности при сжатии,

4 — удельное электрическое сопротивление.

Изменение прочности при сжатии (осж.) исследуемого ПЦУ описывается кривой 3 (рис. 2), откуда видно, что при температу­ рах <230° осж. практически не изменяется. Выше этой темпе­ ратуры наблюдается резкое понижение осж., и в интервале тем­ ператур 280—330° она достигает максимального значения (поте­ ря прочности по сравнению.с исходной до 40%). Выше 330° асж. ПЦУ'возрастает и при температуре 600° составляет уже 80% от прочности исходного образца. Резкое ухудшение прочностных свойств пенопласта в интервале температур 230—270° связано с деструкцией уретановых связей. Дальнейшее уменьшение проч­ ности образца вплоть до температуры 330°, по-видимому, вызва­ но распадом изоциануратного кольца.

Улучшение прочностных свойств ПЦУ при температуре >330°, вероятно, связано с внутримолекулярными превращения­ ми, имеющими место в этом интервале температур и приводя­ щими к образованию нового типа структуры полимера — основы пенопласта. В самом деле, как видно из рис. 2 (кривая 4), начи­ ная с температуры 360°, удельное электрическое сопротивление

72

ПЦУ резко уменьшается, т. е., вероятно, имеет место образова­ ние полисопряженных структур. Кроме того, в этом же интерва­ ле температур, как показывают данные но элементарному ана­ лизу образцов, наблюдается резкое уменьшение содержания водорода в полимере, т. е. идет процесс дегидрирования, что является дополнительным доказательством образования сопря­ женной структуры полимера — основы. Образцы ПЦУ при на­ греве до 600° сохраняют свою исходную форму и становятся полностью открытопористыми.

Выводы

1.Изучено влияние содержания тримера на физико-механиче­ ские свойства изоциануратных пенопластов.

2.Исследовано поведение ПЦУ при температурах до 600°.

3.Показано, что ухудшение прочностных свойств ПЦУ в интер­ вале температур 230—270° связано с деструкцией уретановых связей, в интервале температур 280—420° имеют место основ­ ные деструктивные процессы, одним из которых является распад изоциануратного цикла.

4.Показано, что при температуре выше 330°, имеет место улуч­

шение прочностных свойств пенопласта (при температуре ~600° прочность составляет 80% от прочности исходного образ­ ца), что определяется внутримолекулярными превращениями, приводящими к образованию нового типа структуры полимераосновы пенопласта.

ЛИТЕРАТУРА

1. Дж. Саундерс, К. Фриш, «Химия полиуретанов», М.. «Химия», 1968;

2.Sandler S. R., J. Apnl. Polym. Sci., II (6), 811 (1967);

3.Nicola L„ Gmitter G„ J. Cell. Plast., I, 85 (1965);

4.Ball G. W„ J. Cell. Plast., 4, Ns 7 (1968);

5.T. Ф. Толстых. «Химия и технология вспененных пластмасс» вып. 2,

Владимир, с. 87, 1972;

6.«Сборник методов физико-механических испытаний пеноматерналов» под редакцией Ю. Н. Полякова, вып. I, Владимир, 1967.

ВЛИЯНИЕ ЯЧЕИСТОЙ СТРУКТУРЫ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ППУ

А. Г. Дементьев, О. Г. Тараканов

Всвязи с высокими темпами роста производства и примене­ ния ГИТУ, а также необходимостью создания новых марок этих материалов, в настоящее время исследователями проводятся ин­ тенсивные изучения физико-механических свойств ППУ, обобща­ ются основные закономерности их механического поведения, не­ прерывно развиваются и совершенствуются методы и приборы испытаний.

Наибольший интерес исследователи проявляют в отношении механических свойств ППУ. Действительно, каково бы ни было назначение материала или изделий, они всегда должны обладать определенным комплексом механических параметров для надеж­ ного функционирования изделий или конструкций.

Особый интерес исследователей привлекали жесткие Г1ПУ, нашедшие широкое применение не только для тепло-, звуко- и электроизоляции, но и в качестве несущих элементов различных конструкций. Так, некоторые исследователи изучали связь хими­ ческой структуры полимера — основы либо наполнителей со свойствами пенопластов /1—9/ при разработке новых рецептур; действие повышенных температур на механические и теплофи­ зические характеристики ячеистых пластмасс в различных усло­ виях применения /11 —14/, влияние временного режима нагруже­ ния на прочность пеноматериала [10, 16—17].

Вработе /15/ изучены механические свойства некоторых ре­ цептур жестких ППУ при темепратурах от —70° до +230°. Было показано, что стойкость ППУ на основе простых ПЭФ к дейст­ вию повышенных температур выше, чем ППУ на основе слож­

ных ПЭФ.

В работах [16—17] изучалось разрушение образцов жест­ ких ППУ в зависимости от скорости деформации и температуры.

Романенков [18] оценил разброс физико-механических ха­ рактеристик пенополистирола, пенополивинилхлорида и зали­ вочного ППУ. Было показано, что из-за специфического влияния ячеистой структуры пенопластов наблюдается повышенное рас­ сеяние экспериментальных данных при определении физико-ме­ ханических характеристик. Использованием статистического ме­

74

тода обработки результатов испытаний была показана возмож­ ность надежного определения прочностных и деформационных показателей при помощи доверительных интервалов, оценены зоны рассеяния и установлен вид и параметры функции распре­ деления. Показано, что об. в. и прочность приближенно подчи­ няются нормальному закону распределения.

Хартсок [19] изучал ползучесть жестких ППУ при дефор­ мации сдвига на образцах различного об. в. На основании экспериментальных данных автором была выведена временная зависимость деформационных свойств ППУ.

Рядом авторов были предприняты попытки установить экс­ периментально связь теплофизических и механических харак­

пенопластов. У жестких ППУ была установлена зависимость модуля упругости при сжатии от об. в., скоростного режима ис­ пытаний, направления вырезки образцов по отношению к на­ правлению вспенивания.

Из других работ по экспериментальному исследованию вли­ яния некоторых параметров ячеистой структуры на механичес­ кие свойства пенопластов следует отметить сообщения Хардин­ га и др. [30—32], где указывается, что у ППУ изменение степе­ ни замкнутости ячеек и линейных размеров пор в широких пре­ делах (при неизменности других характеристик ячеистой струк­ туры) не оказывает заметного влияния на прочность при сжа­ тии. При изучении вязкоупругих свойств эластичных ППУ [27] была обнаружена сильная зависимость модуля упругости и тан­ генса угла механических потерь от частоты за счет влияния газа внутри ячеек.

Более существенные результаты были достигнуты при изу­ чении влияния ячеистой структуры на теплоизоляционные свой­ ства пеноматериалов [33—38]. Было покязяцп итп TPn^rmyuiwционные характеристики пеноматериалов определяются свойствами находящегося в ячейках газа и геометрическим^ размера­ ми пор, При низких температурах более эффективна теплоизо­ ляция из пенопласта с замкнутыми ячейками. Заполнение ячеек фреоном также способствует уменьшению коэффициента тепло­ проводности. Расчеты позволили оценить зависимость коэффи­ циента теплопроводности от об. в и состава газовой смеси внут­

изучения диффузии газа [40—41] через стенки ячеек и влияние

макроструктуры на теплоизоляционные свойства пеноматериалов [37—38] удовлетворительно согласовывались с результата­ ми, полученными расчетным путем. Например, при изоляции хо­ лодильников жестким 11ПУ толщиной 5 см через 10 лет службы было обнаружено увеличение коэффициента теплопроводности на 16% [39].

Таким образом, к настоящему времени накоплено довольно много экспериментальных данных по оценке свойств отдельных рецептур ППУ. Однако, из-за недостаточного учета специфики ячеистой структуры, связанной с необходимостью контроля мно­ гих её параметров, неоднородности пеноматериалов и т. п., час­ то вносится неопределенность в их интерпретацию, в результа­ те чего до сих пор влияние ячеистой структуры на свойства ППУ остается мало изученным. Поэтому задача установления связи между характеристиками макроструктуры и свойствами ППУ до сих пор сохраняет свою актуальность.

Макроструктуру ППУ образуют ячейки, изолированные друг от друга, или сообщающиеся между собой и с окружающей ат­ мосферой. В обычном ППУ низкого об. в. ячейки имеют форму почти правильного многогранника. Исследователи часто назы­ вают их 14-гранными [42]. Некоторые грани имеют форму четы­ рехугольника, другие—шестиугольника. Часть граней изогнуты. Тяжи не искривлены и входят своими концами в общие узлы. Из одного узла выходит обычно 4 тяжа. Преобладающая доля полимера — основы сосредоточена в тяжах и незначительная — в оболочках ячек. Ориентация тяжей в различных направлениях довольно равномерная (беспорядочная). Анизотропия пеноплас­ та обеспечивается вытянутостью ячеек в направлении вспени­ вания, что вызвано удлинением тяжей в этом направлении.

Объёмное содержание полимера в ППУ, размеры и степень замкнутости ячеек, их вытянутость могут меняться в больших пределах. Причем, в настоящее время возможно направленное регулирование параметров ячеистой структуры.

У ППУ повышенного об. в. (с объёмным содержанием поли­ мера— основы>30%) стержневая структура выражена слабее и ячейки имеют, в основном, овальную форму.

Одной из основных особенностей ячеистой структуры ППУ, как и других пенопластов, является довольно значительная не­ однородность её параметров. Это вызывает чато дополнитель­ ные трудности в определении параметров макроструктуры и свойств пенопластов.

Знание механизма деформирования элементов макрострукту­ ры и характера ее разрушения позволяет не только качествен­ но правильно интерпретировать особенности механического по­ ведения ППУ, но и дает предпосылки для разработки расчетной

модели.

На рис. 1 представлены основные виды диаграмм сжатия образцов, характерные для жестких пенопластов.

76

Анализ диаграмм сжатия показывает, что у легких жестких ППУ наблюдается, как правило, три четко выраженных участ­ ка зависимости сгСж = /(е ): 1) крутой начальный участок, 2) па­ дение нагрузки, плато, либо небольшой рост ее на втором участ­ ке и 3) последний участок сильного возрастания нагрузки (на

Рис. 1. Характерные виды разрушения жестких пенопластов при одноос­ ном сжатии (при температуре 20°С).

а) пеноизовинил ( у —0,062 г/см8);

б) ППУ-3 (V™0,049 г/см8);

в) вннипор полужесткий*(V —0,128 г/см8);

г) ПЭ-5 (V —0,41 г/см8); д) ППУ-3 ( у —0,56 г/см8)

рис. 1 он не представлен). Экспериментальные данные позво­ ляют интерпретировать их следующим образом: 1-й участок отражает сжатие и изгиб тяжей и стенок ячеек до достижения ими потери устойчивости; на 2-ом участке тяжи теряют устой­ чивость и разрушаются, либо изгибаются за счет вынужденно­ эластической деформации, что приводит к резкому падению нагрузки в первом случае и возникновению плато, или некото­ рому росту нагрузки во втором случае; на 3-м участке происхо­ дит окончательное смятие разрушенных ячеек и постепенный переход к сжатию полимера. Поведение пенопластов повышен­ ной плотности более близко к поведению монолитных пласт­ масс.

Легкие эластичные пенопласты имеют три основных вида диаграмм сжатия. Первый вид диаграмм характерен для пено­ пластов типа открытопористого эластичного ППУ и отличается наличием: 1) крутого начального участка, 2) плато на втором участке, 3) последний участок — сильного возрастания нагруз­ ки. Второй вид диаграмм сжатия характерен для эластичных пенопластов типа эластичного пенополивинилхлорида и отлича­ ется от предыдущего лишь довольно медленным ростом нагрузки на втором участке (вместо плато). Третий вид диаграмм сжатия характерен для эластичных пенопластов типа пеноэласта и от­ личается от предыдущих диаграмм непрерывным, довольно

77

плавным ростом нагрузки, в результате чего практически не­ возможно выделить какие-либо участки на диаграмме. Экспери­ ментальные данные позволяют интерпретировать особенности хода кривых на диаграммах. Начальный участок кривой на диаграмме первого вида объясняется сжатием и изгибом тяжей и стенок ячеек пенопласта до достижения ими потери устойчи­

дополнительное упругое действие газа внутри замкнутых ячеек. У пенопластов, имеющих третий вид диаграмм сжатий, жест­ кость полимерной основы значительно меньше упругого дейст­ вия давления газа внутри замкнутых ячеек, что резко меняет характер диаграмм.

Иначе ведут себя при сжатии эластичные пенопласты по­ вышенного об. в. Так, с увеличением объёмного содержания полимера-основы до ^30% , 2-й участок на диаграммах сжатия вырождается совсем.

Таким образом, экспериментальное рассмотрение характе­ ра деформации пенопластов при сжатии показало определяю­ щее влияние параметров ячеистой структуры на механические свойства этих материалов.

В работах Гента и Томаса [44—45] была предпринята одна из первых попыток теоретического рассмотрения механизма деформирования пеноматериалов на примере пенокаучука. Вы­ полненный ими расчет модели в виде кубической решетки по­ зволил установить зависимость сжимающей нагрузки от дефор­ мации образца в следующем виде:

разцов, причем модель в форме кубической решетки принципи­ ально не отражает анизотропии механических свойств этих ма­ териалов. Поэтому авторами [23] была предложена 6-гранная модель ячейки, у которой стержни, расположенные в двух вза­ имно перпендикулярных направлениях, могут иметь начальную

78

кривизну. Расчет этой модели позволил определить зависимость механического напряжения при сжатии от деформации образца:

а2 — 1

/

У "(а 2+ 1)2 — 4а2 (1— е)2

Рис. 2г Моделирование ячеистой структуры пено­ полиуретанов.

а) 1.4 — гранная модель ячейки; б) взаимное расположение тяжей при образовании

структуры 14*гранных ячеек.

Дальнейшее сопоставление опытных и расчетных данных об­ наружило, что хотя усовершенствованная 6-гранная модель учитывает анизотропию ППУ и объясняет некоторые особен­ ности характера деформации этих материалов, она в ряде слу­ чаев не дает удовлетворительных результатов, например, упру­ гие и прочностные характеристики оказываются завышенными; расчетные диаграммы имеют одинаковый вид (плато на 2-м участке диаграмм сжатия).

. Учитывая изложенное, нами была предложена [46—47] 14-гранная модель ячейки ППУ (рис. 2). Отличительным приз­ наком её является возможность изгиба тяжей даже при докритических нагрузках. Как видно из рис. 2, ячеистую структуру этого типа образуют стержни, соединенные в квадраты. Сосед­ ние квадраты соединяются друг с другом по углам только во взаимно перпендикулярных плоскостях (рис. 26). При этом у анизотропного ППУ диагонали ромбов в направлении вспени­ вания удлиняются. Были выполнены расчеты диаграмм сжатия изотропных Г1ПУ.

79