книги из ГПНТБ / Свойства и применение вспененных пластических масс [сборник статей]

ЖЕСТКИЕ САМОЗАТУХАЮЩИЕ ППУ

М. В. Шоштаева, Ю. Л. Заломаев, О. П. Гаршина, Л. В. Турецкий

Горючесть ППУ, как и других полимерных материалов, яв­ ляется сложной функцией их химического состава, строения ис­ ходных компонентов, условий горения и т. д. Исследование процесса горения Г1ПУ представляет собой задачу большой ме­ тодической трудности, вследствие чего в настоящее время нет полного количественного описания протекающих при этом про­ цессов. Имеется, однако, обширный экспериментальный мате­ риал, свидетельствующий о эффективном снижении горючести ППУ при наличии в его составе элементов-огнегасителей, в ос­ новном фосфора, галоидов, сурьмы.

Во ВНИИСС в течение ряда лет проводятся работы по снижению горючести ППУ. В настоящем сообщении излагаются некоторые результаты, полученные в этом направлении. Спосо­ бы получения ППУ, исходные компоненты и антипирены опи­ саны нами ранее [1]. Горючесть ППУ определялась по методу свободного горения [2], позволяющему определять время горе­ ния (т, сек) и потерю веса (а, %) стандартного образца.

Введение трихлорэтилфосфата (ТХЭФ) является техноло­ гически наиболее удобным способом снижения горючести ППУ, широко применяемым до настоящего времени, несмотря на на­ личие ряда новых, более совершенных путей решения этой за­ дачи. Причиной этого является технологическая простота ме­ тода, доступность п сравнительно невысокая стоимость ТХЭФ, а также высокое содержание в его составе Р и С1.

Полученные нами результаты (таблица, рис. 1, 2) показали, что общим для всех исследованных ППУ является существование «критического» содержания ТХЭФ, ниже которого ППУ сгорает нацело, а выше — обнаруживает способность к самозатуханию. Подобное явление наблюдалось ранее для других типов поли­ меров. Количественная величина этого минимального содержа­ ния ТХЭФ зависит от рецептуры ППУ.

50

мальную теплоту сгорания, близкую к нулю, и более высокую энергию диссоциации, чем связь С—О—С. Концентрация водо­ родных связей в ППУ на основе сложных ПЭФ выше, чем для простых.

52

Совокупность этих факторов и обуславливает, по-видимому, меньшую горючесть ППУ на основе сложных Г1ЭФ, так что введение относительно небольших количеств ТХЭФ уже, обес­ печивает самозатухаемость пенопласта.

Большое значение имеет и структура применяемого просто­ го ПЭФ, т. е. тип полиола, используемого при синтезе последне­ го. Так, самозатухающие свойства ППУ значительно улучша­ ются, если вместо обычного применить азотсодержащий ПЭФ, например, Лапрамол-294 — окснпропилированный этилендиамин. В этом случае обнаруживается эффективность введения ТХЭФ, хотя и в меньшей степени, чем для ППУ на основе слож­ ного ПЭФ (рис. 1 и 2).

Аналогичные результаты получены и при использовании простого ПЭФ на основе сахарозы (Л—1158). Особенно эффек­ тивно в этом случае введение 20—30% ТХЭФ к весу ПЭФ, дальнейшее увеличение не приводит к снижению горючести Г1ПУ.

Высоким огнегасящим действием обладают для систем из простых ПЭФ P-содержащие ПЭФ, например, фосполиол И. Од­ нако, и в этом случае горючесть ППУ не является простой функцией содержания Р в составе полимера. Так, ППУ на ос­ нове ПИЦ и простого P-содержащего ПЭФ марки ФОП-1 (оксипропилированная Н3РО4) при испытании сгорает нацело,

ющим [5].

Для снижения горючести ППУ весьма эффективным являет­ ся одновременное введение Р в виде фосполиола II и С1 в виде хлораля.

Нами была поставлена группа опытов по введению в ППУ этого типа (ППУ-304н) дополнительных количеств Cl, Р и Sb. Однако это не дало заметного эффекта, более того, огнегася­ щие свойства ППУ иногда даже ухудшались.

Таким образом, для всех исследованных ППУ введение С1 и Р в виде добавки или в виде ПЭФ, т. е. в химически связанной форме, приводит к снижению горючести ППУ только до опре­ деленного уровня, характерного для каждого сочетания компо­ нентов. Этот уровень достигается при определенном минималь­ ном содержании в ППУ элементов-огнегасителей и мало сни­ жается при дальнейшем увеличении их количеств. Наилучшим сочетанием компонентов, обеспечивающим самую низкую горю­ честь ППУ является система сложный ПЭФ/ПИЦ.

Можно утверждать также, что использование ТХЭФ, Р- и Cl-содержащих ПЭФ не позволяет получить ППУ с более вы­ сокой категорией негорючести, чем трудновоспламеняемые. Для достижения этой цели необходимо, по-видимому, более глубо­ кое изменение химической структуры ППУ.

53

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЖИЗНЕСПОСОБНЫХ РЕЦЕПТУР ЖЕСТКИХ ППУ

А. С. Сайфуллин, Л. В. Турецкий

Заливочные и напыляемые рецептуры ППУ отличаются ма­ лым временем инициирования реакции после смешения всех компонентов рецептуры. В ряде случаев это создает трудности при использовании таких рецептур, например, при заполнении ППУ мелких изделии, щелей, труднодоступных для заливки по­ лостей, когда, в силу специфичности требований, необходимо разделить во времени процессы дозирования и вспенивания.

Увеличить время дозирования можно принципиально раз­ личными путями, до некоторой степени это удается сделать, варьируя активность и концентрацию катализаторов, или инги­ бированием начальной стадии реакции охлаждением компонен­ тов (1,2).

Стабильные при храпении изоцианатполиольные смеси мож­ но получить использованием низкоактнвных (без катализато­ ров) реагентов (3), но здесь возникает сложность с введением катализаторов в реакционные смеси.

Механическое изолирование компонентов друг от друга пу­ тем микрокапсулирования их — направление перспективное, но недостаточно исследованное для синтеза ППУ (4). Наиболее простым и доступным способом получения стабильных при ком­ натной температуре рецептур, является применение твердых компонентов, способных плавиться при повышенной температу­ ре. Резкое уменьшение реакционной поверхности в этом случае может дать большую стабильность при хранении твердых сме­ сей, активность которых достаточна, чтобы без применения ка­ тализатора' при повышенных температурах образовывать пено­ пласт.

Для подобных рецептур твердые полиольные и изоцианат-со- держащие компоненты могут быть получены реакциями урета­ нового синтеза. При соблюдении в реакции изоцианатов и по­ лиолов определенных пропорций между ними можно получить твердые соединения предполимериого тина со свободными NCOили ОН-группами. Этот метод может дать большой ассорти-

55

Таблица 1

Влияние вспенивающего агента на стабильность при хранении смесей предполимер-вспенивающий агент

по изменению NCO-rpynn

мент твердых полиолов и ПИЦ для стабильных, жизнеспособ­ ных рецептур ППУ из доступных исходных соединений.

Используя в качестве изоцианатов ТДИ и ПИЦ марки А, а в качестве ОН-содержащих компонентов простые и сложные ПЭФ и различные гликоля: ксилит, дифенилолпропан, бутандиол и триметилолпропан, были получены твердые продукты со свободными NCO- и ОН-группами с Цпл. = 50—100°.

Возможные комбинации полученных продуктов механически измельчались, смешивались и после добавки вспенивающего агента контролировались на стабильность свойств при хранении без доступа атмосферной влаги при комнатной температуре.

Стабильность при хранении определялась по потере содер­ жания в смесях свободных NCO-групп. В течение первого меся­ ца хранения потеря NCO-групп была приблизительно одинако­ вой и составляла ~ 1 5 —20% от их начального содержания. Однако это изменение объясняется скорее всего не взаимодей­ ствием компонентов, а проникновением влаги воздуха в герме­ тический контейнер со смесью при взятии проб.

Для получения ППУ к смеси твердых полиолов и ПИЦ до­ бавляли вспенивающий агент и полученную композицию нагре­ вали до 80—100°.

В качестве вспенивающих агентов использовались порошки Н3В 03 и буры. Кислота и бура при нагревании разлагаются с отщеплением воды, которая, взаимодействуя с изоцианатом, об­ разует С 02.

Структура, механические свойства и температура размягче­ ния ППУ, полученных комбинированием трех твердых ПИЦ и

56

пяти полиолов предполимерного типа не отличались высокими показателями, за исключением ППУ на основе избытка ТДИ 65/35 и полиоксипропилированного глицерина М. в. 500 (Лапрол 503). Предполимер не требует дополнительных сшивок за счет ОН-содержащих компонентов и отверждается при взаимодействии с влагой вспенивающего агента. На этом предполимере изуча­ лось влияние вспенивающего агента на стабильность смеси порошков при хранении. В качестве контрольного образца исполь­ зовалась смесь предполимера с инертным вспенивающим аген­ том— порофором ЧХЗ-57 (5% от веса предполимера). Резуль­ таты определений представлены в табл. 1. Из таблицы видно, что Н3ВОз, как и порофор, позволяет довольно длительно хра­ нить смесь в закрытом сосуде, тогда как бура, постепенно от­ давая воду в условиях хранения, уже в течение трех недель приводит смесь в состояние, непригодное для вспенивания, что объясняется постоянным образованием сшивок при взаимодей­ ствии изоцианата с влагой буры. Как отмечалось выше, изме­ нение содержания NCO-групп в смесях с Н3В03 и порофором вызывается, по-видимому, нарушением герметичности сосудов со смесями при взятии проб. Редкое вскрытие сосудов со смеся­ ми дает значительно меньшее во времени изменение в содер­ жании свободных NCO-групп. Смесь с частотой отбора проб не более 1 раза в месяц сохраняет способность вспениваться спус­ тя 9 мес., а относительное изменение свободных NCO-групп со­ ставляет ~10% от исходного значения. Та же смесь при конт­ роле в среднем через 4 дня за 36 сут. теряет тоже ~ 1 0 —11% от начального содержания свободных NCO-групп. Количество проб в том и другом случае одинаково, следовательно, можно говорить о том, что за изменение содержания NCO-групп, в пер­ вую очередь, отвечают условия хранения смесей при использонии в качестве вспенивающего агента Н3В 03.

Итак, Н3В 03 в качестве вспенивающего и отверждающего агента позволяет получить смеси, стабильность которых исчис­ ляется месяцами, тогда как стабильность смесей с бурой состав­

57

О ВЛИЯНИИ НЕКОТОРЫХ ФАКТОРОВ НА ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕСТКИХ ИНТЕГРАЛЬНЫХ ППУ

Ю. Л. Есипов, Л. В. Турецкий, Е. А. Петров

Жесткие интегральные ППУ — это материалы, у которых за один рабочий цикл формования образуется прочная моно­ литная поверхностная пленка и сохраняется внутренняя ячеи­ стая структура. В отличие от обычного формования жестких ППУ, формование интегральных ППУ имеет ряд особенностей и определяется комплексным воздействием физических и хими­ ческих факторов процесса. Влияние некоторых физических фак­ торов было исследовано нами ранее (1), где показано, что на­ ряду с рецептурой на процесс образования интегральной плен­ ки и ее свойства оказывают влияние степень заполнения и температура формы, а также количество и тип вспенивающе­ го агента. При этом в зависимости от указанных факторов по­ лучаются интегральные ППУ, имеющие различную толщину, а также плотность поверхностной пленки и ячеистой сердцеви­ ны. Известно, что с увеличением степени заполнения формы существенно увеличивается давление, развиваемое в форме, ко­ торое является одним из важных факторов, обеспечивающих получение качественной наружной монолитной пленки изделия. Но создание давления в форме возможно, по-видимому, и за счет изменения химической активности компонентов вспениваю­ щейся композиции.

В данном сообщении рассматривается влияние природы ОН-груип, количества катализатора и N-содержащего простого ПЭФ на процесс вспенивания жестких ППУ и свойства получае­ мых при этом интегральных ППУ. Для синтеза ППУ использо­ вали компоненты, весовые соотношения которых показаны в таблице: простые ПЭФ — лапрол-805 и лапрамол-294 с содер­ жанием ОН-групп соответственно 10,5 и 22,4%; ДЭГ в качестве низкомолекулярной добавки с первичными ОН-груипами; фре- он-11, являющийся вспенивающим агентом; КЭП-1— ПАВ; ПИЦ с содержанием NCO-rpynn 30,1%. Катализаторами реак­ ции являлись: N — содержащий ПЭФ (лапрамол-294), триэтнламии и триэтилендиамин (ДАБКО) в виде 33% раствора в ДЭГ.

59