книги из ГПНТБ / Свойства и применение вспененных пластических масс [сборник статей]

ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ЭЛАСТИЧНЫХ ППУ НА ОСНОВЕ КАРБОЦЕПНЫХ ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ ОЛИГОДИЕНОВ

Э. В. Лебедева, Ф. А. Крючков, В. Д. Тарасова

Эластичные ППУ пользуются самым широким спросом в различных отраслях промышленности. Большой интерес пред­ ставляют они и для использования в радиотехнике и радиоэлек­ тронике.

При решении различных радиотехнических задач и разра­ ботке конструкций, работающих в электромагнитных полях сверхвысоких частот, возникает необходимость использования

обеспечивая при этом заданные диэлектрические свойства, т. к. применяемые традиционные материалы не всегда обладают указанным комплексом свойств.

В настоящее время в радиотехнической промышленности с этой целью достаточно широко применяются такие заливочные жесткие пенопласты, как полиуретановые и эпоксидные [1—4], благодаря достаточно высоким электроизоляционным свойст­ вам и технологичным способам их получения.

Однако, к материалам, используемым в качестве герметика, предъявляется и ряд таких требований, которым не удовлетво­ ряют жесткие пенопласты, а именно: герметик должен обладать не только высокими диэлектрическими показателями, но и эла­ стичностью, которую он должен сохранять в достаточно широ­ ком интервале рабочих температур. Кроме того, при гермети­ зации деталей, не должно создаваться большого избыточного давления в форме.

Использование в качестве герметика эластичного замкнуто­ ячеистого ППУ, полученного на основе Лапрола 3003, ограни­ чивается его относительно низкими электроизоляционными свойствами, особенно в условиях повышенной влажности.

По-видимому, для достижения высоких диэлектрических по­ казателей пенопласта, необходимо в качестве полимерной осно­ вы при получении ППУ, использовать менее полярные полиме­

40

что диэлектрическая проницаемость последних почти в 3 раза ниже. Так, для полидивинилдиола е= 2,5, а для полиоксипро-

пиленгликоля е= 7,8.

ОН-содержащие карбоцепные олигодиены, получаемые методом анионной полимеризации и сополимеризации и ради­ кальной полимеризации диеновых соединений, являются типич­ ными представителями относительно нового класса ПЭФ — уг­ леводородных олигомеров с концевыми ОН-группами. По при­ роде основной цепи полимеры этого класса аналогичны высоко­ молекулярным каучукам (изопреновому и бутадиеновому). Аналогия в структуре обуславливает и определенную анало­ гию в свойствах: изделия на основе углеводородных олигомеров обладают высокой морозостойкостью, эластичностью и влаго­ стойкостью. Наличие функциональных ОН-групп позволяет сочетать упомянутые олигомеры с диизоцианатами и получать ППУ со специфическими свойствами.

Используя в качестве полимерной основы олигомер ИДИ-1 (полидивинилизопрен), нами был разработан предполимерный способ получения ППУ, поскольку одностадийное вспенивание было затруднено плохой совместимостью неполярного олиго­ мера с водой и низкомолекулярными триолами [6], кроме того, низкая реакционная способность вторичных ОН-групп ПДИ-1 нарушала синхронизацию реакций вспенивания и отверждения.

Двухстадипный метод получения ППУ, который был исполь­ зован нами, обеспечивал регулярное построение полимерной цепочки и позволял регулировать соотношение уретановых и мочевинных сегментов, определяющих комплекс свойств мате­ риала. На первой стадии процесса осуществлялся синтез предполимеров на основе ПДИ-1 н ТДИ (Т-65), на второй стадии проводилось вспенивание полученных иредполимеров (с одно­ временным их отверждением) за счет испарения низкокипящих

41

Вспенивание полученных предполимеров проводилось лабо­ раторным методом (ручная заливка), с использованием в каче­ стве вспенивающего агента фреона II. Молярное соотношение NCO-групп в предполимере к NH2 группам ЭС-1 составляло

~0,95.

Процесс отверждения уретановых систем под действием диаминов описан в [8].

Получение ППУ лабораторным методом осуществлялось по следующей рецептуре (вес. ч.):

Вспенивание проводилось при комнатной температуре, от­ верждение при 60° в течение 4—8 час.

На основе этой рецептуры были получены образцы пенопо­ лиуретана различного объемного веса, диэлектрические показа­ тели которых представлены в табл. 2.

Т а б л и ц а 2

лапрола 3003

При сравнении диэлектрических показателей ППУ, получен­ ных на основе простых ПЭФ и ПДИ-1, можно заметить, что по­ следние имеют повышенные диэлектрические свойства tg6 (для ППУ на ПДИ-1 па порядок выше, чем для ППУ того же

42

нии композиции по рец. 1, с использованием в качестве вспени­ вающего агента достаточно высококипящего фреона ] 1 (+/»иП—23,7°) трудно получить воспроизводимые по об. в. и

структуре ППУ.

Очевидно, что использование машинной технологии для по­ лучения ППУ методом физического вспенивания, дало бы воз­ можность получать образцы сравнительно низкого об. в., воспроизводимые по своим показателям. С этой целью была сконструирована и изготовлена микроимпульсная заливочная машина МИЗ-5 производительностью 275—1500 см3/мин, пред­ назначенная для заливки изделий ППУ. Принципиальная схе­ ма установки изображена на рис. 1.

Процесс машинной заливки формованных изделий из ПГ1У состоял в дозировании из соответствующих емкостей отвердителя и композиции на основе предполимера, куда замешивался фреон, катализатор и ПАВ.

При работе по методу физического вспенивания композиция вспенивается за счет быстрого испарения фреона в момент вы­ хода из смесительной головки заливочной машины. Дозирова­ ние компонентов при получении ППУ методом машинной за­ ливки осуществлялось в два потока.

I поток — композиция на основе предполимера, в которую

сов переменной производительности, перемешивание осущест­ влялось в смесительной головке при помощи шнековой мешалки

1400 об/мин.

Соотношение дозируемых компонентов и изменение произ­ водительности машины устанавливалось при помощи сменных шестерен.

При отработке технологии машинной заливки ППУ исполь­ зовались две основные рецептуры (вес. ч.).

Рецептура II. (машинная заливка с использованием фреона— 12)

ЭС-1 (по расчету)

Рецептура 111. (машинная заливка на основе смеси (1 : 2) фреонов-11 и -12)

43

Вспенивание композиции осуществлялось при температуре 18—25°, отверждение формованных изделий при 60° в течение

4—8 час.

При получении формованных изделий на основе ПДИ-1 ме­ тодом физического вспенивания давление, развиваемое в фор­ ме, составляло 1,2ч-1,3 атм.

В процессе отработки рецептуры была изучена зависимость об. в. ППУ от количества фреона. Полученная зависимость по­ казана на рис. 2 и 3.

0.50 -

Естественно, что об. в. ППУ возрастает с уменьшением ко­ личества фреона в композиции, однако при использовании сме­

ПДИ-1 приведены в табл. 3.

Поскольку, как уже отмечалось, основным назначением раз­ работанного нами нового типа ППУ является применение в различных радиотехнических устройствах, было необходимо изучить влияние различных факторов на диэлектрические свой­ ства ППУ.

На рис. 4 и 5 показана зависимость е и tgfi, измеренных в нормальных условиях (при частоте f= 106 гц) от об. в. ППУ

45

Рис. 4. Зависимость диэлектрических показа­ телей от об. в. ППУ при 20°.

Рис. 5. Зависимость диэлектрических показателей от об. в. ППУ при 40°.

Рис. в. Температурная зависимость диэлектрических по­ казателей ППУ (об. в. =0,15 г/см3) на основе ПДЙ-1.

46

диэлектрическая проницаемость е резко возрастает с изменени­ ем об. в.

ет эти показатели. Однако, следует заметить, что и после пре­ бывания материала во влажной камере при 40° в течение 30 сут.

47

Следует отметить, что предложенный способ получения ППУ па основе ПДИ-1 имеет и свои недостатки: нетехнологичность — применение двустадийного процесса и невозможность использования ручной заливки.

Однако, используя в качестве полимерной основы развет­ вленные олигодиены марки ОРД и ОРИ, полученные методом радикальной полимеризации, и некоторые технологические приемы, можно осуществить процесс одностадийного вспенива­ ния. Некоторые физико-механические свойства получаемых таким образом ППУ приведены в табл. 6.

Т а б л и ц а 6

Некоторые свойства ППУ на основе ОРД

5003 показывает, что ППУ, полученный на основе ОРД, облада­ ет повышенными диэлектрическими свойствами, морозо- и водо­ стойкостью.

Выводы

1.Показана возможность использования ОН-содержащих

олигодиенов в качестве полимерной основы для получения

48

ППУ, обладающего повышенными диэлектрическими свойст­

3.Разработан одностадийный способ получения формован­ ного эластичного ППУ (об. в. 0,08—0,1 г/см3) на основе развет­ вленных олигодйенов и оценены его физико-механические свой­ ства.

4.При изучении диэлектрических свойств ППУ было уста­ новлено, что ППУ на основе карбоцепных ОН-содержащнх олигодиенов обладает повышенными диэлектрическими свойст­ вами (в нормальных условиях и в условиях повышенной влаж­ ности) по сравнению с полужесткими ППУ на основе простых ПЭФ, а также повышеннбй морозо- и водостойкостью.

4—244